具有水溶性微量营养元素的硫酸铵肥料的制作方法

文档序号：26001289发布日期：2021-07-23 21:18阅读：125来源：国知局

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年9月27日提交的美国临时申请序列号62/737,147的权益，该临时申请以其整体通过引用并入本文。

领域

本公开提供了肥料组合物，且特别地，提供了包括以水溶性形式存在的诸如锌的微量营养元素的硫酸铵肥料组合物。

背景

初级(primary)肥料包括一种或更多种初级植物营养元素(包括氮、钾和/或磷)，并且在作物生长期间被施用于土壤以提供营养元素。微量营养元素对植物生长也是重要的，并且在作物施肥过程中，除施用诸如硫酸铵的初级肥料以外，在另外的或补充的施用步骤中将微量营养元素频繁地施用于土壤。

锌是一种对于植物生长而言重要的微量营养元素，并且可经由各种化学形式或源（包括氧化锌、硫酸锌和乙二胺四乙酸(edta)锌）被加入作物田地。氧化锌是一种相对便宜的化合物，并因此提供了优于其它锌源的显著成本优势。然而，氧化锌不溶于水，在暴露于水分后不易分布入土壤，并因此不是一种特别有效的元素锌源。

需要的是一种包括速效的诸如锌的微量营养元素源的肥料组合物。

概述

本公开提供一种初级肥料组合物，其包括至少一种常量营养元素、诸如硫酸铵肥料，并且其还包括至少一种呈水溶性形式的微量营养元素金属，使得微量营养元素金属在暴露于水分后速效溶解并分布入土壤，以促进作物生长。微量营养元素金属可呈水溶性盐的形式，诸如像硫酸锌。在肥料组合物成粒期间，微量营养元素金属由初始的水不溶性形式原位化学转化成水溶性形式，以形成硫酸铵、微量营养元素金属氧化物的水不溶性氧化物和微量营养元素金属的水溶性硫酸盐的均质共混物的固体颗粒。

将速效微量营养元素金属掺合入提供诸如氮、磷和/或钾的初级营养元素的初级肥料组合物、诸如硫酸铵肥料组合物有利地减少了施肥步骤数，消除了除施用初级肥料组合物以外对提供微量营养元素施用的需要。

在其中的一种形式中，本公开提供一种包括固体颗粒的肥料组合物，固体颗粒各包括硫酸铵、微量营养元素金属的水不溶性氧化物和微量营养元素金属的水溶性硫酸盐的均质共混物。

固体颗粒可各包括基于肥料组合物的总重量计至少80重量%硫酸铵，至少1.0重量%的微量营养元素金属的水不溶性氧化物，和至少0.5重量%的微量营养元素金属的水溶性硫酸盐。

固体颗粒可各包括基于肥料组合物的总重量计80重量%至98重量%的量的硫酸铵，和基于肥料组合物的总重量计0.1重量%至3重量%的量的微量营养元素金属的水不溶性氧化物，或基于肥料组合物的总重量计0.1重量%至5重量%的量的微量营养元素金属的水溶性硫酸盐。

微量营养元素金属可包括至少一种选自由锌、铜、铁、镁、锰、钼和钴组成的组的金属。微量营养元素金属可为锌，微量营养元素金属的水不溶性氧化物可为氧化锌，并且微量营养元素金属的水溶性硫酸盐可为硫酸锌。

肥料组合物的固体颗粒还可包括至少一种粘合剂，其以基于肥料组合物的总重量计1.0重量%至10.0重量%的量存在。

除了硫酸铵、微量营养元素金属的水不溶性氧化物、微量营养元素金属的水溶性硫酸盐和粘合剂以外的肥料组合物中的所有化学组分可以少于1.0重量%的总量存在。

在其中的另一种形式中，本公开提供一种形成肥料组合物的方法，其包括以下步骤：将硫酸铵和微量营养元素金属的水不溶性氧化物组合；在液体的存在下使硫酸铵和微量营养元素金属的水不溶性氧化物成粒，以引发一部分硫酸铵与一部分微量营养元素金属的水不溶性氧化物反应形成氨和微量营养元素金属的水溶性硫酸盐；并且产生呈固体肥料颗粒形式的肥料组合物，所述颗粒各包含硫酸铵、微量营养元素金属的水不溶性氧化物和微量营养元素金属的水溶性硫酸盐的均质共混物。

液体可为粘合剂的水溶液。所述方法可进一步包括以下另外的步骤：将氨转化剂加入混合物；并且使氨转化剂与氨反应形成硫酸铵。

固体肥料颗粒可各包括基于肥料组合物的总重量计至少80重量%硫酸铵，至少1.0重量%的微量营养元素金属的水不溶性氧化物，和至少0.5重量%的微量营养元素金属的水溶性硫酸盐。

固体肥料颗粒可各包括基于肥料组合物的总重量计80重量%至98重量%的量的硫酸铵，并且可另外包括基于肥料组合物的总重量计0.1重量%至3重量%的量的微量营养元素金属的水不溶性氧化物，或基于肥料组合物的总重量计0.1重量%至5重量%的量的微量营养元素金属的水溶性硫酸盐。

固体肥料颗粒还可包括至少一种粘合剂，其以基于肥料组合物的总重量计1.0重量%至10.0重量%的量存在。

除了硫酸铵、微量营养元素金属的水不溶性氧化物、微量营养元素金属的水溶性硫酸盐和粘合剂以外的固体肥料颗粒中的所有化学组分可以少于1.0重量%的总量存在。

附图简述

通过参考对本公开的实施方案的如下描述并结合附图，本公开的上述和其它特征以及实现它们的方式将变得更加显而易见，并且将更好地理解本公开本身。

图1是根据本公开的成粒工艺的示意图。

图2是沿图1的线2-2截取的截面视图。

虽然附图表示了根据本公开的各种特征和组分的实施方案，但附图未必按比例绘制，并且可放大某些特征以便更好地例示和说明本公开。本文中阐明的示例例示了本公开的实施方案，并且这样的示例不应解释为以任何方式限制本公开的范围。

详述

本肥料组合物提供三种初级常量营养元素氮、磷和钾中的至少一者，并因此在本文中可被称为初级肥料。肥料组合物还可包括至少一种次级营养元素或微量营养元素，诸如像锌、钙、镁和/或硫。

在一个实施方案中，肥料组合物包括基于重量%计主要或多数量的硫酸铵，并且在本文中可被称为基于硫酸铵的肥料。在如下文论述的成粒之前，基于硫酸铵和微量营养元素金属的水不溶性盐的组合重量计，总肥料组合物中初始存在的硫酸铵的量可为至少80重量%、85重量%或90重量%，或者至多93重量%、95重量%或98重量%，或者在前述值中任两者间(包括端点)限定的任何范围内，诸如像80重量%至98重量%、85重量%至95重量%或90重量%至93重量%。

根据本文所公开的方法可掺合入肥料组合物的合适的微量营养元素包括微量营养元素金属，诸如铜(cu)、铁(fe)、锰(mn)、钼(mo)、锌(zn)、钴(co)和镁(mg)。这类微量营养元素金属的一种或更多种可被掺合入本肥料组合物，并且在本公开中例示了锌。

微量营养元素金属初始可呈不溶于水的金属氧化物的形式。例如，锌初始可以氧化锌(zno)的形式来提供，氧化锌具有25℃下于水中仅0.016g/l的极小溶解度。其它呈金属盐形式的水不溶性微量营养元素包括氧化铜(ii)(cuo)，氧化亚铁(ii)(feo)，氧化铁(iii)(fe2o3)，氧化镁(mgo)，氧化钼(vi)(moo3)，氧化钴(ii)(coo)和氧化锰(mno)。

本文中所使用的术语“水溶性”指的是化合物具有25℃下至少0.05g/l的水溶度，且术语“水不溶性”指的是化合物具有25℃下少于0.05g/l的水溶度。

在如下文论述的成粒之前，基于硫酸铵和水不溶性微量营养元素金属盐的组合重量计，肥料组合物中初始存在的微量营养元素金属的水不溶性盐的量可为至少0.1重量%、0.5重量%或1重量%，或者至多1.5重量%、3重量%或5重量%，或者在前述值中任两者间(包括端点)限定的任何范围内，诸如像0.1重量%至5重量%、0.5重量%至3重量%或1重量%至1.5重量%。

根据本公开，本肥料组合物通过成粒工艺来形成，其中通过将通常呈液体形式的粘合剂添加于包括硫酸铵和微量营养元素金属的水不溶性氧化物的粉末床上来形成颗粒，所述床可受叶轮(在高剪切成粒机中)、螺杆(在双螺杆成粒机中)或空气(在流化床成粒机中)影响。在搅动下润湿粉末床，通过将水混入粉末使前述组分的初级粉末微粒聚集以产生颗粒，在颗粒干燥期间水被蒸发时利用粘合剂增强微粒间的粘合，从而导致颗粒的形成。在成粒期间，如下文所述地原位形成微量营养元素金属的水溶性硫酸盐。

在成粒工艺中加入成粒机的粘合剂液体可仅为水，或可为水和粘合剂的水溶液，粘合剂诸如基于糖（糖类）或碳水化合物的粘合剂、石膏粉、淀粉、柑橘或配体型化合物。在一个实施方案中，可在成粒工艺期间将粘合剂液体直接喷于微粒上。

粘合剂液体中的水使微量营养元素金属的水不溶性氧化物酸化，以至少部分地将其转化成如下文所述的微量营养元素金属的水溶性硫酸盐。

粘合剂液体中的粘合剂提供了在硫酸铵、微量营养元素金属的水不溶性氧化物和微量营养元素金属的水溶性硫酸盐的微粒间产生粘合的粘合基质。通常，基于成粒前肥料组合物的总重量计，加入肥料组合物的粘合剂的量为至少1重量%、2重量%或4重量%，或者至多6重量%、8重量%或10重量%，或者在前述值中任两者间(包括端点)限定的任何范围内，诸如像1重量%至10重量%、2重量%至8重量%或4重量%至6重量%。

根据本公开，已发现在成粒工艺期间将硫酸铵和微量营养元素金属的水不溶性氧化物暴露于水或水分，通过根据如下通用总反应(i)与硫酸铵反应，使微量营养元素金属的水不溶性氧化物转化成微量营养元素金属的水溶性硫酸盐，锌被例示为微量营养元素金属：

(i)zno+(nh4)2so4--->znso4+h2o+2nh3

在前述反应(i)中，微量营养元素金属的水溶性硫酸盐被形成为硫酸锌以及水和氨。氨的生成可通过气味来检测，从而指示反应(i)已发生。氧化锌是一种两性氧化物，并且可与强酸或与碱反应。以这种方式，认为反应(i)是通过氧化锌(zno)在溶液中形成为弱碱的氢氧化锌(zn(oh)2)，然后氢氧化锌与硫酸铵((nh4)2so4)反应形成硫酸锌(znso4)、水(h2o)和氨(nh3)来进行的。

在一些实施方案中，可有利的是在成粒工艺期间添加化学计算量的氨转化剂，以避免因生成挥发氨所致的氮损失，氨转化剂可呈酸的形式、诸如像硫酸，根据以下反应(ii)与生成的氨反应形成或再生成硫酸铵：

(ii)2nh3+h2so4--->(nh4)2so4

在一个实施方案中，在成粒工艺期间可将氨转化剂直接喷于微粒上，以使因氨逸出所致的氮损失最小化。

有利地，在成粒工艺期间原位形成的水溶性金属硫酸盐在暴露于水分后可非常容易地溶解或分散于水中。例如，硫酸锌具有25℃下显著高于0.05g/l的水溶度，明确而言，25℃下约577g/l，一旦肥料组合物被施用于田地并暴露于水分，硫酸锌即促进微量营养元素金属立即溶解和分布入土壤。

然而，还可能的是在成粒前初始组合物中存在一定量的微量营养元素金属的水溶性硫酸盐，基于肥料组合物的总重量计，该量诸如为至少0.1重量%、0.5重量%或1重量%，或者至多1.5重量%、2重量%或3重量%，或者在前述值中任两者间(包括端点)限定的任何范围内，诸如像0.1重量%至3重量%、0.5重量%至2重量%或1重量%至1.5重量%。若如此，初始存在的微量营养元素的水溶性硫酸盐将在整个成粒工艺中保持呈这种形式，并且基于在成粒工艺期间由微量营养元素金属的水不溶性氧化物形成的另外量的微量营养元素金属的水溶性硫酸盐，最终产物中微量营养元素金属的水溶性硫酸盐的总量将增加。

最终肥料产物呈松散干燥固体颗粒的形式，颗粒各包括硫酸铵、微量营养元素金属的水不溶性氧化物和微量营养元素金属的水溶性硫酸盐以及任选的粘合剂的均质共混物。换言之，硫酸铵、微量营养元素金属的水不溶性氧化物、微量营养元素金属的水溶性硫酸盐和任选的粘合剂在每个颗粒各处均匀分布。

在最终肥料组合物中，基于肥料组合物的总重量计，每个颗粒中存在的硫酸铵的量可为至少80重量%、85重量%或90重量%，或者至多93重量%、95重量%或98重量%，或者在前述值中任两者间(包括端点)限定的任何范围内，诸如像80重量%至98重量%、85重量%至95重量%、或90重量%至93重量%。

在最终肥料组合物中，基于肥料组合物的总重量计，存在的微量营养元素金属的水不溶性氧化物的量可为至少0.1重量%、0.5重量%或1重量%，或者至多1.5重量%、2重量%或3重量%，或者在前述值中任两者间(包括端点)限定的任何范围内，诸如像0.1重量%至3重量%、0.5重量%至2重量%、或1重量%至1.5重量%。

在最终肥料组合物中，基于肥料组合物的总重量计，存在的微量营养元素金属的水溶性硫酸盐的量可为至少0.1重量%、0.5重量%或1重量%，或者至多1.5重量%、3重量%或5重量%，或者在前述值中任两者间(包括端点)限定的任何范围内，诸如像0.1重量%至3重量%、0.5重量%至2重量%、或1重量%至1.5重量%。

在最终肥料组合物中，存在的粘合剂的量可为至少1重量%、2重量%或4重量%，或者至多6重量%、8重量%或10重量%，或者在前述值中任两者间(包括端点)限定的任何范围内，诸如像1重量%至10重量%、2重量%至8重量%、或4重量%至6重量%。

在最终肥料组合物中，除了硫酸铵、微量营养元素金属的水不溶性氧化物、微量营养元素金属的水溶性硫酸盐和粘合剂以外的所有化学组分可以少于5.0重量%、3.0重量%、1.0重量%、0.5重量%或0.1重量%的总量存在。

本肥料产物可经由成粒工艺，诸如通过转鼓成粒或混磨机成粒形成。通常，在成粒前将硫酸铵研磨为相对粗的粉末以多数经过tyler24筛网(粒度约0.7mm或更小)。

参考图1，显示了根据本公开的成粒工艺或构造的示例性示意图。成粒构造10一般包括成粒转鼓12，干燥器转鼓14，筛分机16，和粉碎机18。成粒构造10被配置为回路以使不合规格(即，尺寸过大和/或尺寸过小)的材料再循环回到成粒转鼓12，直至材料达到目标规格。

成粒转鼓12包括入口20以将硫酸铵和微量营养元素金属的水不溶性氧化物中的一种或两种或它们的混合物供应至成粒转鼓12的内部。成粒转鼓12还包括提供来自粉碎机18和筛分机16的再循环材料的入口22。粘合剂液体的供应源24经由管线26将粘合剂液体供应至成粒转鼓12，并且如图2中所示，成粒转鼓12内可存在一个或更多个喷嘴28以将粘合剂液体喷于颗粒30的床上，颗粒30围绕成粒转鼓12的内表面32散布。在运行中，成粒转鼓12沿箭头34的方向旋转。类似地，参考图1和2，氨转化剂的供应源36经由管线38和一个或更多个喷嘴40将氨转化剂供应至成粒转鼓12。

任选地，可提供空气源42以经由进气口44以所需流速供应温度和/或湿度受控的空气，来选择性调节空气流动经过成粒转鼓12内部的速率。空气经由排气口46从成粒转鼓12排出。经由出口48从成粒转鼓12中移除颗粒，并且将颗粒输送至干燥转鼓14的内部。可提供温度和/或湿度受控的空气源50以经由进气口52将空气供应至干燥器转鼓14中，并且空气可经由排气口54从干燥器转鼓14排出。

干燥颗粒经由管线56离开干燥器转鼓14并且传送至筛分机16，筛分机16分离符合规格的材料并且经由出口58将材料递送至后处理系统(未例示)，可在后处理系统实现任何所需的最终干燥、冷却、涂布和/或包装。

在一些实施方案中，从筛分机16回收的肥料颗粒的平均粒径(d50)可为至少1mm、1.5mm或2mm，或者至多4mm、4.5mm或5mm，或者在前述值中任两者间的任何范围(包括端点)内，诸如像1-5mm、1.5-4.5mm或2-4mm。将尺寸过大的材料经由管线60传递至粉碎机18，并且将尺寸过小的材料经由管线22传递回至成粒转鼓12中。

本文中所使用的短语“在前述值中任两者间(包括端点)限定的任何范围内”字面上意指任何范围可选自这类短语前所列举值中的任两者，无论值是在列举的较低部分还是在列举的较高部分。例如，一对值可选自两个较低值、两个较高值或一个较低值和一个较高值。

以下非限制性实施例用来例示本公开。

实施例1

zno/as成粒

将24.9克量的氧化锌与925.1克经研磨的硫酸铵混合，并且将约一半的所得固体混合物作为初始原材料加入实验室转盘式成粒机。将180.7克存在45重量%固体的含糖或基于碳水化合物的柑橘副产物粘合剂形式的粘合剂水溶液加入喷雾瓶以喷于固体混合物上。

随着转盘旋转，粘合剂溶液被喷于材料上，混合物开始成粒，并且由气味检测到氨。将另一半的固体混合物缓慢加入成粒盘，同时操作员调整混合物的湿度/干度用于朝向下文阐述的所需颗粒尺寸的最优粒状生长。在消耗了所有固体混合物和粘合剂后，使用小型干燥器来干燥颗粒并结束成粒。然后，使成粒的产物在80℃下的烘箱中干燥过夜以降低颗粒中的水分含量。然后，筛分最终干燥颗粒的尺寸，其中多数颗粒的直径介于2-4mm之间。

实施例2

zno/znso4/as成粒

将12.5克量的氧化锌和27.8克经研磨的一水硫酸锌共混到一起，并随后与879.8克经研磨的硫酸铵混合。将约一半的固体混合物作为初始原材料加入实验室转盘式成粒机。将157.2克实施例1的含糖共混物型粘合剂水溶液加入喷雾瓶以喷于固体混合物上。

随着转盘旋转，粘合剂溶液被喷于材料上，混合物开始成粒，并且由气味检测到氨。将另一半的固体混合物缓慢加入成粒盘，同时操作员调整混合物的湿度/干度用于最优粒状生长。在消耗了所有固体混合物和粘合剂后，使用小型干燥器来干燥颗粒并结束成粒。然后，使成粒的产物在80℃下干燥过夜以降低颗粒中的水分含量。然后，筛分最终干燥粒状产物的尺寸，其中多数颗粒的直径介于2-4mm之间。

实施例3

znso4/as成粒

将55.6克量的具有约50目尺寸的经研磨的一水硫酸锌与864.4克经研磨的硫酸铵混合，并且将约一半的固体混合物作为初始原材料加入实验室转盘式成粒机。将162克实施例1的含糖共混物型粘合剂水溶液与162克水混合，之后加入喷雾瓶以喷于固体混合物上。

随着转盘旋转并将粘合剂溶液喷于材料上，混合物开始成粒，但在成粒期间未由气味检测到氨。将另一半的固体混合物缓慢加入成粒盘，同时操作员调整混合物的湿度/干度用于最优粒状生长。在消耗了所有固体混合物和粘合剂后，使用小型干燥器来干燥颗粒并结束成粒。然后，使成粒的产物在80℃下的干燥烘箱中干燥过夜以降低颗粒中的水分含量。然后，筛分最终干燥粒状产物的尺寸，其中多数颗粒的直径介于2-4mm之间。

实施例4

将浓硫酸加入zno/as成粒运行

将24.9克量的氧化锌与940.1克经研磨的硫酸铵混合，并且将约一半的固体混合物作为初始原材料加入实验室转盘式成粒机。将31克的98%浓硫酸溶液用等量水1:1稀释，并且连同97.2g以50重量%固体的玉米糖浆形式的粘合剂水溶液一起加入喷雾瓶。

随着转盘旋转并将具有硫酸溶液的液体粘合剂喷于材料上，混合物开始成粒，但未由气味检测到氨。将另一半的固体混合物缓慢加入成粒盘，同时操作员调整混合物的湿度/干度用于最优粒状生长。在消耗了所有固体混合物和液体粘合剂硫酸溶液后，使用小型干燥器来干燥颗粒并结束成粒。然后，使成粒的产物在80℃下的烘箱中干燥过夜以降低颗粒中的水分含量。然后，筛分最终干燥粒状产物的尺寸，其中多数颗粒介于2-4mm之间。

实施例5

不利用粘合剂的zno/as成粒运行

将24.9克量的氧化锌与975.1克经研磨的硫酸铵混合，并且将约一半的固体混合物作为初始原材料加入实验室转盘式成粒机。将69克水加入喷雾瓶，并且不添加粘合剂。

随着转盘旋转并将水喷于材料上，混合物开始成粒，并且在成粒工艺中由气味检测到氨，由此指示氨释放不是由粘合剂引起的。将另一半的固体混合物缓慢加入成粒盘，同时操作员调整混合物的湿度/干度用于最优粒状生长。在消耗了所有固体混合物和水后，使用小型干燥器来干燥颗粒并结束成粒。然后，使成粒的产物在80℃下的烘箱中干燥过夜以降低颗粒中的水分含量。然后，筛分最终干燥粒状产物的尺寸，其中多数颗粒的直径介于2-4mm之间。

实施例6

离子色谱法/水溶性锌研究

将约200克干燥的最终粒状zno/as颗粒分成各约25克的代表性样品。将25.0137克量的样品加入1000ml平底容量瓶。将984.9克去离子(di)水加入烧瓶，伴随适当摇晃以完全溶解颗粒并填充至1000ml的标志线。将磁力搅拌棒加入溶液并使溶液保持搅拌。从溶液中吸取5.0343克等分试样移至100ml容量瓶并用94.629克di水稀释至标志线。基于第一步溶解和第二步稀释，总稀释系数为799。

使用10ml注射器从最终稀释的100ml烧瓶中取出约2-3ml溶液，用具有0.45μmsuper®(pes)膜的针筒式滤器过滤，并且注入具有狭缝隔膜的1.5ml样品小瓶。然后，将样品小瓶置于thermoscientificdionexics-5000+离子色谱系统的自动采样器中，并且使用已开发的痕量金属法运行为得到可溶锌含量。如经稀释系数调整的最终可溶锌浓度实测为11103.7431mg/l。

实施例7

利用糖类粘合剂的转鼓成粒

将硫酸铵研磨为粗粉末以多数经过tyler24筛网。视所需锌含量和可溶锌与不溶锌的比率而定，添加氧化锌(0-3重量%)和硫酸锌(0-5%)的锌盐粉末。混合粉末，并随后以1-2重量%的比率添加液体糖类粘合剂以及另外的水，以允许粘合剂视需要散布并涂布粉末。

将尺寸过小的再循环物连同经研磨的的对于成粒运行而言典型尺寸过大者一起加入混合物。在成粒转鼓中滚动混合物，以允许粘合剂使粉末成粒为可用于肥料产物的尺寸(通常平均尺寸为2.5mm)。将成粒的混合物从转鼓排出至加热的干燥器，以使含水量降至足以允许产物的筛分和存储。使干燥产物经过筛分机以移除可用于产物的尺寸范围。将尺寸过小的材料连同已减小尺寸(通常利用链式磨机或其它合适的装置)的尺寸过大的颗粒一起再循环回到成粒运行。

实施例8

混磨机成粒

将硫酸铵研磨为粗粉末以多数经过tyler24筛网。添加等摩尔的氧化锌和硫酸锌粉末混合物至4-4.5重量%。还添加4-8重量%范围内的石膏粉，并且混合粉末以使锌和石膏与硫酸铵均匀分布。

将33-35%尺寸过小的再循环物加入粉末并混合。将木质素硫酸盐粘合剂连同8-12重量%水一起添加至2.5-4.5重量%(基于干重)。然后，(视机器和混合装置的速度/功率而定)混合材料足够时间以使混合物聚成易碎团块，但避免过度混合为光滑均匀的泥样材料。

将混合的材料排出并以稳定速率进料至转鼓式干燥装置，在该处随着热去除过量水分，湿团块可完成辊平(rolling-out)成颗粒。将干燥颗粒排出至筛分装置以回收产物尺寸的微粒。尺寸过小的材料被保留以再循环，并且尺寸过大的材料被减小尺寸并加入再循环。

实施例9

cuo/as成粒

将一定量的氧化铜(ii)与一定量的经研磨的硫酸铵混合形成固体混合物，并且将固体混合物作为初始原材料加入成粒机。将以45重量%固体的粘合剂的水溶液喷于固体混合物上。