可分散的边缘功能化的石墨烯薄片

本公开涉及一种新颖的边缘功能化的石墨烯薄片结构及其生产方法。

背景技术：

石墨烯是一个原子层厚的碳膜，具有许多理想的特性，如高热导率和电导率以及高机械强度。因此，石墨烯对于广泛应用是有前途的材料，这些广泛应用如能量储存、生物传感和过滤以及改进的电气和医疗装置。目前，即便如此，在保持所期望的石墨烯特性的同时生产和储存大量石墨烯或石墨烯衍生物(如用于工业规模制造的纳米薄片或纳米带)方面的困难限制了石墨烯在这些应用中的使用。石墨烯一词通常被认为是指厚度在一个至十个原子层之间的碳膜(和相关材料)。因此，将理解的是，在整个说明书中，石墨烯是指最高达十个原子层的碳膜。具有超过十个原子层的碳膜典型地称为石墨。

自从石墨烯首次通过“透明胶带”方法(其中胶带用于从大块石墨上剥落石墨烯层)进行机械裂解而分离，已经研究了许多加工路线，如化学气相沉积和球磨，其目的是提供一种生产工业规模量的石墨烯的高效方法，但是目前，几乎没有可行的方法。

于1950年代开发的用于生产氧化石墨的hummers方法已经过改进，可以生产大量的氧化石墨烯。已经尝试通过还原将氧化石墨烯转化为石墨烯。然而，目前，氧化石墨烯尚未成功还原为石墨烯，这样使得尽管可以大量生产，但是与天然石墨烯相比它们具有次优的特性。

表现出希望的一种生产路线是液相剥离法(liquid-phaseexfoliation)。在该方法中，通常通过使用超声处理将石墨在液体介质中剥离成石墨烯。由于石墨烯层通过弱的范德华力保持在一起，因此超声波能够将石墨烯的层分开。这可以通过改变液体介质的组成以包括溶剂或稳定剂来减小片层之间的势能能垒来进一步改善。

由于石墨烯结构的分散性差，液相剥离法生产石墨烯的一个问题是需要大量溶剂。例如，纯石墨烯只能在低于0.01g/l的浓度下分散在纯水中，并且通过添加表面活性剂或通过不断搅拌，这个极限并没有大的提高。高于这些浓度时，石墨烯趋于团聚，重新堆积成石墨结构。因此，在需要大量溶剂的情况下，长时间储存石墨烯是不可行的。因此，期望一种石墨烯形式，其允许在水中稳定性更高的分散体，同时保留石墨烯的有益特性，如电导率。

石墨烯结构团聚的趋势也对石墨烯结构在复合材料中的使用提出了挑战。在许多情况下，优选的是分散相如石墨烯在另一种材料如聚合物的基体中均匀分布，以改善基体材料的特性如强度和电导率。石墨烯结构的稳定分散体将使得更容易制造具有更高浓度分散相的石墨烯复合材料，从而更大程度地调整复合材料的材料特性。

提高石墨烯结构分散性的一种方法是通过将石墨烯片层的边缘功能化。这使得该结构在提高分散性的同时，基本上保留天然石墨烯的特性。这些结构通常被称为边缘功能化的石墨烯。

ding等人.sci.rep.[科学报告]8:5567(2018)描述了一种用于生产边缘功能化的石墨烯的方法。该方法包括向脱气水中添加石墨粉，将混合物进行声处理以产生黑色石墨浆液，通过加热下机械搅拌使浆液蒸气剥离以使薄片的边缘功能化，并且将所得混合物冷却、稀释和声处理以使其纯化。这产生了边缘处具有羟基的几层厚的纳米薄片。这些边缘基团允许薄片在最高达0.55g/l的浓度下分散在水中。虽然这代表了石墨烯结构分散性的改善，仍然需要大量的溶剂。因此，对于在工业规模制造中使用，具有更高分散性的石墨烯结构仍是受欢迎的。

本发明旨在提供一种边缘功能化的石墨烯薄片结构，该结构基本上保留了纯石墨烯的有益特性，但还能够在比现有石墨烯结构更高的浓度下储存。

技术实现要素：

在一个方面，本发明提供了一种可分散石墨烯薄片，该石墨烯薄片包括：石墨烯基础层；至少一个堆叠在该基础层上的不连续石墨烯层；其中该至少一个不连续层具有比该基础层更小的表面积；并且，其中该基础层和该至少一个不连续层的边缘区域被至少部分地功能化。

在第一方面的某些实施例中，该薄片能够在最高达700mg/ml的浓度下在水中形成稳定分散体。

在第一方面的某些实施例中，该薄片的电导率大约为900s/cm。

在第一方面的某些实施例中，该薄片通过将金属离子添加到被功能化的边缘或表面中的至少一者来进一步功能化。

在第一方面的某些实施例中，这些金属离子选自fe、cu、co和sn。

根据第二方面，提供了一种聚合物-基体复合材料，该复合材料包含聚合物；以及根据第一方面的石墨烯薄片。

在第二方面的某些实施例中，该聚合物选自海藻酸盐、壳聚糖、pva、peg、pu、pei、pvdf、pdms或pedotpss。

根据第三方面，提供了一种用于电化学过程的电极，该电极包括；根据第一方面的石墨烯薄片；以及粘结剂。

在第三方面的某些实施例中，该粘结剂选自nafion和pvdf。

根据第四方面，提供了一种用于生产根据第三方面的电极的方法，该方法包括：制作含有根据第一方面的石墨烯薄片和粘结剂的混合物；以及将该混合物涂布到电极基底上。

根据第五方面，提供了一种用于生产可分散石墨烯薄片的方法，该方法包括以下步骤：

a.将石墨或石墨烯悬浮在含有有机腈(如乙腈)、酯(如乙酸乙酯)和水的溶液中；以及

b.使该含有悬浮石墨或石墨烯的溶液与氧化剂(如四氧化钌)反应，以将该石墨或石墨烯的边缘区域至少部分地功能化。

在第五方面的某些实施例中，该方法进一步包括以下步骤：在冰浴中冷却在步骤b.中获得的所得溶液。

在第五方面的某些实施例中，该方法进一步包括以下步骤：将步骤b中获得的所得溶液均质化。

在第五方面的某些实施例中，所述均质化在20000rpm下进行最高达2小时。

在第五方面的某些实施例中，该方法进一步包括以下步骤：对步骤b中获得的所得溶液进行超声处理。

在第五方面的某些实施例中，该方法进一步包括以下步骤：过滤在步骤b中获得的所得溶液以产生过滤的固体。

在第五方面的某些实施例中，该方法进一步包括以下步骤：洗涤该过滤的固体。

在第五方面的某些实施例中，洗涤包括用hcl和水洗涤该过滤的固体。

在第五方面的某些实施例中，该过滤的固体用hcl洗涤直至通过洗涤该过滤的固体产生的滤液为无色，并且然后用水洗涤直至该滤液为中性。

在第五方面的某些实施例中，该过滤的固体用有机溶剂如乙醇或丙酮洗涤。

在第五方面的某些实施例中，将该过滤的固体在真空中干燥以产生干燥的粉末。

在第五方面的某些实施例中，将该过滤的固体冷冻干燥以产生干燥的粉末。

在第五方面的某些实施例中，将该干燥的粉末分散在水中并声处理最高达30分钟，并且使所得混合物沉降最高达48小时以产生固体和上清液，并且倾析和过滤该上清液以产生石墨烯粉末。

在第五方面的某些实施例中，将该石墨烯粉末用有机溶剂洗涤并进行干燥。

在第五方面的某些实施例中，将该干燥的粉末分散在水中并声处理最高达30分钟，并且将所得混合物离心以产生固体和上清液。

在第五方面的某些实施例中，该氧化剂是四氧化钌。

在第五方面的某些实施例中，该四氧化钌是通过添加到该含有悬浮石墨烯或石墨的溶液中的高碘酸钠与氯化钌反应而提供的。

在第五方面的某些实施例中，该石墨烯或石墨以膨胀石墨的形式提供，该膨胀石墨具有增加的层间间距。

在第五方面的某些实施例中，然后将该过滤的固体分散在含有金属离子的溶液中，以将金属离子结合到该薄片的表面或功能化边缘中的至少一者。

在第五方面的某些实施例中，这些金属离子选自fe、cu、co和sn。

根据第六方面，提供了一种根据第一方面的可分散石墨烯薄片，该石墨烯薄片是通过根据第五方面的方法生产的。

根据第七方面，提供了一种用于生产可分散石墨烯薄片的方法，该方法包括以下步骤：将石墨或石墨烯悬浮在溶液中；以及，使该含有悬浮石墨或石墨烯的溶液与氧化剂接触，以将该石墨或石墨烯的边缘区域至少部分地功能化。

附图说明

图1示出了可分散石墨烯薄片的示意性表示。

图2示出了单个可分散石墨烯薄片的低倍率明场tem图像。

图3示出了可分散石墨烯薄片的边缘的高倍率明场tem图像。

图4示出了在5000x放大率下可分散石墨烯薄片的sem图像。

图5a示出了石墨烯薄片的样品的拉曼光谱。

图5b示出了99.9999％石墨的拉曼光谱。

图6a示出了来自可分散石墨烯薄片的边缘的拉曼光谱的扩展2d带。

图6b示出了来自可分散石墨烯薄片的基面的拉曼光谱的扩展2d带。

图7a示出了石墨烯薄片的样品的xrd光谱。

图7b示出了99.9999％石墨和石墨烯薄片两者的xrd光谱。

图8示出了石墨烯薄片的样品的xrd光谱。

图9示出了石墨烯薄片的分散体的滴定曲线图。

具体实施方式

可分散石墨烯薄片具有含有微米级的石墨烯基础层的结构。在该基础层的表面上是不规则的纳米尺寸的石墨烯层，这些石墨烯层可以在基础层上面堆叠高达七至九层。除非另外说明，该结构包括石墨烯基础层，其上堆叠有至少一个石墨烯不连续层，其中该基础层上面的每个石墨烯层具有比其在之上堆叠的层更小的表面积。基础层和堆叠在其上的不连续层的边缘都被至少部分地功能化，提供具有归功于基础层的石墨烯样特性和归功于每个薄片上功能化基团的量增加的改进分散性的结构。

图1和图2至4分别示出了可分散石墨烯薄片10的示意图和显微图像。基础石墨烯层1的尺寸为微米级，并且在其边缘周围具有功能化基团5，如羟基或羧酸。薄片10进一步包括堆叠在基础层1的表面上的不连续石墨烯层2。另外的不连续石墨烯层3和4堆叠在层2的顶部上，每个不连续层的表面积相对于其下面的层可以是更小的。每个不连续层的边缘还以功能化基团5的形式具有一定程度的功能化。

在一个优选的实施例中，ruo4可以用作氧化剂以用于使石墨烯薄片的边缘功能化。ruo4由于具有强且选择性的氧化作用而为适合的，允许石墨烯结构的最外环被部分转化为羧酸或酚，而内部结构不改性。可以通过rucl3和naio4在溶液中的反应将ruo4提供给石墨烯或石墨。

在另一个优选的实施例中，用于生产可分散石墨烯薄片的石墨在被置于溶液中之前，可以首先被热膨胀以增加层间间距。在一个非限制性实例中，这可以在700℃-1000℃之间的温度下进行。以此方式处理的石墨通常称为膨胀石墨。

所产生的石墨烯薄片分散体可以用于生产导电材料。例如，可能希望使用这些薄片来制造用于电化学过程的电极，该制造是使用薄片的分散体与诸如nafion或pvdf之类的粘结剂的混合物并将所得混合物涂布到电极表面上。然后可以将以此方式生产的电极用于电池中或电化学过程中，如co2还原。

在一些实施例中，可以通过将金属离子结合到薄片的功能化边缘或表面上来将所产生的石墨烯薄片进一步功能化。在一些优选的实施例中，金属离子选自铁、铜、钴和锡。

根据用于生产前述石墨烯薄片的方法的非限制性实施例的以下实例，将更好地理解本公开。

在第一个实验中，将100mg纯度为99.9999％的石墨烯悬浮在含有2mlmecn、2mletoac和2ml水的溶液中。222mg(0.125当量)的naio4和4mg(0.002当量)的rucl3.xh2o。所得混合物使用冰浴冷却，并在20000rpm下均质化1小时。此后，将混合物超声处理2小时，过滤，并用水和1mhcl洗涤直至滤液为无色。然后将滤液用水洗涤直至滤液为中性。然后将滤液冷冻干燥以产生含有边缘功能化的石墨烯薄片的黑色粉末。

在第二个实验中，将石墨(20g，1.67mol)悬浮在mecn(400ml)、etoac(400ml)和水(600ml)中。添加naio4(71.2g，333mmol)和rucl3.xh2o(820mg，3.4mmol，约0.2mol％)，并且将所得混合物在冰浴中冷却并均质化(-20000rpm)1小时。然后除去均质器，并且将混合物超声处理2小时。过滤悬浮液，然后将过滤的固体用水(100ml)洗涤以除去过量的1mhcl，直到滤液为无色，然后再次用水洗涤直至滤液为中性。可以将所得固体悬浮在水中并且冷冻干燥或用乙醇洗涤并且在真空中干燥，以得到呈黑色粉末的产物。

可以理解，尽管在这些实验中四氧化钌是由高碘酸钠和氯化钌形成的，但是也可以使用其他氧化剂，如次氯酸钠。

还已经发现，通过除去不可分散的颗粒可以实现更持久的分散体。这可以通过对干燥的粉末的附加过程来进行，该附加过程包括将干燥的粉末在水中的分散体声处理最高达30分钟，并使所得分散体沉降最高达48小时或将分散体离心。然后可以倾析分散体上清液以除去沉降的颗粒，并且然后过滤上清液以获得石墨烯粉末。然后可以将该粉末用有机溶剂如乙醇或丙酮洗涤，并在真空中干燥或冷冻干燥。

进行了许多实验以表征薄片并验证每层的边缘处官能团的存在。这些在下面描述。

拉曼光谱法用于比较所产生的石墨烯薄片的化学结构与大块石墨的化学结构。参照图5a和图5b，分别示出了所产生的石墨烯薄片和99.9999％纯的石墨的拉曼光谱。两个光谱均显示出d带6、6’，g带7、7'和2d带8、8'。由还原的氧化石墨烯产生的石墨烯结构典型地显示出大于g带的d带，而对于所产生的薄片则不是这样。这表明薄片基本上是石墨烯。参照图6a和图6b，分别分析石墨烯板的边缘和基面的2d拉曼带允许确定厚度度量m，该厚度度量m可以用于根据等式ng＝10^0.84m+0.45m2确定每个石墨烯薄片的单层数目ng。这证实了在石墨烯薄片边缘处有2层以及在基面上有最高达6层。

参照图7a和图7b，这进一步得到x射线衍射结果的支持，其中石墨烯薄片光谱9与石墨的光谱11基本上一致。预期强度会降低，因为xrd提供了结晶度的量度，并且由多个石墨烯层组成的石墨一定比仅具有几层的石墨烯薄片具有高得多的结晶度。与石墨11相比，薄片光谱9的轻微位移归因于边缘处的官能团增加了层间距离。

使用x射线光电子能谱研究了官能团的存在。这显示出94％的c和约6％的o的组成，再次类似于石墨。如图8所示的xps光谱显示出存在3种不同类型的c原子，在284.5ev处的芳族c(图8中的14)、在286.3ev处的酚基c(图8中的13)和在289.8ev处的羧基c(图8中的12)，表明存在羧酸和酚基。进行了热重分析以计算出0.15meq/g的羧酸含量。高角度环形暗场(haadf)扫描透射电子显微镜显示出归因于这些位置上存在氧原子的明亮边缘，表明石墨烯薄片成功的边缘功能化。通过用0.1mhcl滴定边缘功能化的石墨烯薄片在0.1mnaoh中的分散体，进一步支持了羧基和酚基两者的存在，如图9所示，该图显示出在ph＝4.2和8.0下的两个pka值，分别可归因于羧基和酚基。

确立了薄片的结构后，进行了实验以测量薄片的分散性和电导率，以及被制成聚合物复合材料的能力。

发现边缘功能化的石墨烯薄片允许在最高达700mg/ml的浓度下在水中的悬浮液，而先前通过先前的方法获得的浓度为0.55mg/l。发现最高达10mg/l的边缘功能化的石墨烯在水中的悬浮液稳定了至少3个月。在超过10mg/ml的悬浮液中，观察到薄片在溶液中沉降，但是可以通过短暂摇动溶液来实现重新分散。已发现100mg/ml的悬浮液在水中稳定了至少6个小时。已发现50mg/ml的悬浮液在有机溶剂(如甲苯、乙醇、nmp和dmf)中稳定了至少6个小时。在包括ipa、meoh、ch2cl2、dmf和thf的其他溶剂中也发现了改善的分散性，这表明薄片在未明确提及的其他溶剂中也可能具有高分散性。

对于具有相对高比例的石墨烯薄片与溶剂的悬浮液，所得溶液的性质可能会改变。已经发现在水中具有超过25重量％的边缘功能化的石墨烯的边缘功能化的石墨烯薄片的悬浮液形成了糊剂，而已经发现在水中具有超过35重量％的边缘功能化的石墨烯的悬浮液形成了可模制的面团。所得面团被模制的能力允许由该材料形成几乎任何形状。在水、有机溶剂和离子液体中的250mg/ml下已观察到糊剂。在水、有机溶剂和离子液体中的350-700mg/ml下已观察到面团。

使用真空过滤将边缘功能化的石墨烯薄片形成为自立纸，并且通过4点探针电导率测量来测量电导率。发现该自立纸具有900s/cm的高度期望的电导率。

替代性地，所产生的薄片分散体可以用于制造复合材料，例如使用诸如海藻酸盐、壳聚糖、pva、peg、pu、pei、pvdf或pedotpss之类的聚合物。在第一个测试实验中，将50mg的薄片和100mg的聚乙烯醇(pva)在60℃的150ml水中搅拌6至8小时，直到浓缩至10-15ml。然后使用滴铸法产生pva-石墨烯薄片复合材料的自立膜。在另一个复合材料制造概念验证测试中，将70％石墨烯薄片和30％壳聚糖在水中的分散体进行3d挤出打印以形成支架。

所产生的薄片分散体也用于制造金属功能化的石墨烯薄片。进行了概念验证测试，包括将0.1mg/ml氯化铁(fecl3)溶液与1mg/ml石墨烯薄片分散体混合。然后将混合物在室温搅拌30分钟，之后离心，用水洗涤以除去过量的氯化铁，然后冷冻干燥。如xps和sem图像所测量，这成功地生成了fe功能化的石墨烯薄片，其中xps显示出表面上0.4原子％的替代铁掺杂(substitutionalirondoping)。fe功能化的石墨烯薄片表现出磁行为。

通过将fe功能化的薄片在n2气下在750℃退火1小时来实现进一步的功能化，从而在整个薄片表面上形成铁/氧化铁纳米颗粒的分散体。使用氯化铜和氯化锡代替氯化铁的类似测试导致分别将铜/氧化铜和锡/氧化锡纳米颗粒结合到薄片上。

在某些实施例的前述描述中，为了清楚起见，已诉诸特定术语。然而，本公开不旨在限于如此选择的特定术语，并且应理解，每个特定术语包括以相似方式操作以实现相似技术目的的其他技术等同物。

在本说明书中，词语“包含”应以其“开放”的意义来理解，即以“包括”的意义，因此不限于其“封闭”的意义，即“仅由……组成”的意义。对应的含义应归因于它们出现时的对应词语“包含(comprise)”、“包含(comprised)”和“包含(comprises)”。

另外，前述内容仅描述了本发明的一些实施例，并且在不脱离所公开的实施例的范围和精神的情况下，可以对其进行更改、修改、添加和/或改变，这些实施例是说明性的而不是限制性的。

此外，已经结合当前被认为是最实际和优选的实施例描述了发明，应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，旨在覆盖包括在本发明的精神和范围内的各种修改和等效安排。而且，上述各种实施例可以结合其他实施例来实现，例如，一个实施例的各方面可以与另一实施例的各方面组合以实现其他实施例。此外，任何给定组件的每个独立特征或部件可以构成附加实施例。