玻璃与玻璃陶瓷复合物及方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请根据35u.s.c.§119，要求2018年11月30日提交的第62/773,447号美国临时申请的优先权权益，其内容通过引用全文纳入本文。

背景

本公开涉及具有玻璃陶瓷表面层的玻璃基材，更具体地，涉及的玻璃基材具有含二氧化硅和氧化铝及碱性物的本体，以及碱性物贫化的玻璃陶瓷表面层，所述碱性物贫化的玻璃陶瓷表面层包含二氧化硅和氧化铝，并且具有至少51摩尔％的氧化铝。

al2o3-sio2二元玻璃的某些高al2o3组合物展现出极高的抗断裂性，尤其是al2o3大于或等于51摩尔％的组合物，但是由于高的熔化温度和强烈地趋向于不混溶和快速结晶，它们极难由熔体制造。由于这些组合物的快速结晶的趋势，难以生产具有至少51摩尔％氧化铝的al2o3-sio2二元组合物的玻璃陶瓷，特别是在莫来石的化学计量比附近时(约57％至60％al2o3的摩尔比，其余为sio2)，这是因为强烈有利于形成莫来石。

对于涉及在该一般组成范围中的玻璃的研究，空气动力学悬浮已被用于代替传统的熔化。期望确立更实用的制造途径，其可潜在地以工业规模用于生产包含大于或等于51摩尔％的al2o3，特别是al2o3含量接近57-60％的al2o3-sio2二元玻璃，使得从玻璃开始，可以通过受控的再加热/退火来实现选定的结晶水平，从而得到具有高耐久性的莫来石组成或接近莫来石组成的玻璃陶瓷层。

技术实现要素：

本文公开了玻璃-玻璃陶瓷复合物，其包括基材，所述基材包括含碱性物的玻璃本体以及玻璃陶瓷表面层，所述本体包含al2o3和sio2及碱性物，所述表面层包含碱性物贫化的玻璃陶瓷，其包含al2o3和sio2并且具有至少5体积％的结晶相，其中，碱性物贫化的玻璃陶瓷表面层包含至少51％的al2o3的摩尔％。

还公开了形成具有改性表面层的玻璃-玻璃陶瓷复合物的方法，所述方法包括：提供玻璃基材前体，其包含al2o3和sio2以及一定浓度的碱性物，al2o3与sio2的摩尔比大于1:1，所述玻璃基材具有玻璃化转变温度(tg)；以及降低表面层中的碱性物浓度，这通过下述进行：使玻璃基材在低于tg的温度时经受热极化处理，然后加热或维持玻璃基材的温度以使表面层部分结晶。特别感兴趣的玻璃-玻璃陶瓷复合物是组成比对应于莫来石的复合物，即，al2o3与sio2的摩尔％比为约3:2，或者在二元组合物中，具有约57％至60％的al2o3，剩余为sio2。在这种类型的无定形组合物中已经显示出了增强的抗裂性。部分结晶是期望的，以增加韧度和抗损伤性。

如本文所用，短语“基本上均匀的组合物”是指不表现出任何相分离或者具有极少相分离的组合物。如本文所用，碱性物意为一种或多种碱金属和碱土金属和/或其氧化物，尤其是基材中存在的碱金属和碱土金属和/或其氧化物。如本文所用的碱性物贫化，参考基材的表面层，意为表面层包含的碱性物浓度小于基材的含碱性物的本体(或剩余部分)中存在的浓度。在一些实施方式中，碱性物贫化的表面层中的碱性物的浓度小于或等于约0.5原子％。在这样的实施方式中，碱性物浓度小于或等于约0.5原子％(例如，小于或等于约0.4原子％，或者小于或等于约0.3原子％，或者小于或等于约0.2原子％，或者小于或等于约0.1原子％，或者小于或等于约0.05原子％，或者在约0.05原子％至约0.1原子％的范围内)，表面层可被称为基本上不含碱性物。如果碱性物浓度小于约0.05原子％或更小，则表面层可被称为无碱性物。

在以下的具体实施方式中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的各个实施方式而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供用于理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各种实施方式的原理和操作。

附图说明

图1是根据一个或多个实施方式所述的玻璃-玻璃陶瓷复合物的侧面图；

图2是根据一个或多个实施方式所述的经历热极化的玻璃基材前体的侧视图；

图3是根据实施方式例示可能的前体玻璃组合物的三元图(以摩尔％为单位)，其中，箭头例示了热极化基材的表面层时的组成影响；

图4是cao-al2o3-sio2体系的三元图(以摩尔％为单位)，其示出了玻璃成形范围的典型冷却速率，其例示了根据实施方式所述的可能的前体玻璃组合物，同样地，其中，箭头例示了热极化基材的表面层时的组成影响；

图5是图4向左旋转60度的三元图(以摩尔％为单位)，并且将其与sio2-al2o3二元体系中的不混溶相的图匹配起来，其例示了如何可根据本公开的方法实施方式，而不是通过实践中的熔化和冷却过程实现al2o3摩尔％高于50的sio2-al2o3的玻璃组合物；并且

图6是图4的三元图，其示出了最终的sio2-al2o3比等于或接近于莫来石的sio2-al2o3比的前体区域。

具体实施方式

现将具体参考各种实施方式。

如图1所示，本公开的第一方面涉及一种玻璃-玻璃陶瓷复合物(玻璃/玻璃陶瓷复合物)110，其包括含碱性物的玻璃本体112以及碱性物贫化的玻璃陶瓷表面层114。含碱性物的本体112可包括选自li2o、na2o、k2o、rb2o和cs2o的一种或多种碱金属氧化物，以及选自beo、mgo、cao、sro、bao和rao的一种或多种碱土金属氧化物。

在一个或多个实施方式中，碱性物贫化的玻璃陶瓷表面层114可以基本上不含碱性物或者不含碱性物。碱性物贫化的玻璃陶瓷表面层114可以被描述为铝硅酸盐玻璃陶瓷表面层，其表现出与本体112不同的组合物，同时在整个表面层中表现出组成基本上均匀(如果形貌不均匀的话)。碱性物贫化的玻璃陶瓷表面层114与玻璃基材110是一体的，并且不是涂层或本体112的附加物的形式。

在一个或多个实施方式中，玻璃-玻璃陶瓷复合物110可具有厚度t，并且碱性物贫化的表面层可具有厚度t，其在以下范围内：约10nm至约10,000nm，约10nm至约900nm，约10nm至约800nm，约10nm至约700nm，约10nm至约600nm，约10nm至约500nm，约50nm至约1000nm，约100nm至约1000nm，约200nm至约1000nm，约250nm至约1000nm，约300nm至约1000nm，约400nm至约1000nm，或约500nm至约1000nm。在一些实施方式中，厚度t可在约0.1mm至约3.0mm的范围内(例如，约0.3mm至约3mm，约0.4mm至约3mm，约0.5mm至约3mm，约0.55mm至约3mm，约0.7mm至约3mm，约1mm至约3mm，约0.1mm至约2mm，约0.1mm至约1.5mm，约0.1mm至约1mm，约0.1mm至约0.7mm，约0.1mm至约0.55mm，约0.1mm至约0.5mm，约0.1mm至约0.4mm，约0.3mm至约0.7mm，或约0.3mm至约0.55mm)。

在一个或多个实施方式中，碱性物贫化的表面层114具有基本上均匀的组成。在一些实施方式中，碱性物贫化的表面层114的组成沿着表面层的厚度t基本上不变。在另一些实施方式中，碱性物贫化的表面层114的组成沿着其整个体积基本上不变。如本文所用，短语“均匀的组成”是指没有相分离或者不包括组成与其他部分不同的部分。

在一个或多个实施方式中，碱性物贫化的表面层114可以基本上不含结晶或者基本上是无定形的。例如，在一些实施方式中，碱性物贫化的表面层114包含小于约1体积％的结晶。

在一个或多个实施方式中，碱性物贫化的表面层114基本上不含氢。所述氢可以h⁺、h3o⁺、h2o或其组合的形式存在。在一些实施方式中，碱性物贫化的表面层114包含小于或等于约0.1原子％的氢(例如，小于或等于约0.08原子％的氢，小于或等于约0.06原子％的氢，小于或等于约0.05原子％的氢，小于或等于约0.04原子％的氢，小于或等于约0.02原子％的氢，或者小于或等于约0.01原子％的氢)。

在实施方式中，碱性物贫化的表面层114包含至少51％的al2o3。在一些实施方式中，碱性物贫化的表面层包含51摩尔％至90摩尔％的al2o3。在一些实施方式中，al2o3的量可在下述范围内：51摩尔％至约80摩尔％，55摩尔％至70摩尔％，55摩尔％至65摩尔％，56摩尔％至62摩尔％，或57摩尔％至60摩尔％。

在一个或多个具体实施方式中，碱性物贫化的表面层包含al2o3-sio2二元组合物，但是也可包含其他非碱性物组分。

碱性物贫化的表面层114，特别是随着层114的组成接近莫来石的组成化学计量，即57摩尔％至60摩尔％左右的al2o3时，可表现出对10n的维氏(vicker)压痕载荷，和/或30n的维氏压痕载荷，和/或甚至50n的维氏压痕载荷，其开裂概率小于或等于50％。这种高的抗裂性在透明基材中是期望的。

形成具有改性表面层并且所述改性表面层具有至少51摩尔％al2o3的玻璃-玻璃陶瓷复合物110的方法包括：提供玻璃基材110p(作为前体)，其包含一定浓度的碱性物，以及al2o3和sio2，al2o3和sio2的摩尔％比大于1:1；以及减小基材110p的表面层114p中的碱性物的浓度，然后加热基材以使表面层114p部分结晶而产生玻璃陶瓷表面层114，所述玻璃陶瓷表面层114相比于复合物的玻璃剩余部分(称为本体112)具有减小的碱性物浓度。

在一个或多个实施方式中，减小表面层114p中的碱性物浓度包括：使玻璃基材110p经受热极化。

在热极化处理之前，可清洁或处理玻璃基材110p的表面以移除在成形、储存和运输后可积聚的典型污染。或者，可使玻璃基材110p在玻璃成形后立即经受处理以消除污染积聚。

如图2的图解侧视图所示，热极化可包括使玻璃基材110p与电极接触，例如，使玻璃基材110p与阳极220和阴极230接触。阳极可与玻璃基材110p的第一表面120p接触，并且阴极可与玻璃基材110p的第二表面130p接触。阴极220和阳极230可用于向玻璃基材110p施加电势差240，以使第一表面120p相对于第二表面130p经受正dc偏压。

在一个或多个实施方式中，在极化温度时，阳极220的材料比玻璃基材110p明显更加导电，以便在第一表面120p上提供场均匀性。还期望的是，阳极电极材料有相对的抗氧化性，以最大程度地减少界面氧化物化合物的形成，所述界面氧化物化合物可使玻璃基材110p粘着于阳极120p。示例性的阳极材料包括贵金属(例如au、pt、pd等)或者抗氧化的导电膜(例如tin、tialn)。

阴极230的材料也可有导电性，以同样帮助在玻璃基材110p的第一表面120p上提供场均匀性。阴极电极材料的示例性材料包括可接受来自玻璃的碱性物离子的材料，例如石墨。在一些实施方式中，由于从第二表面130p表面放电，因此物理阴极230不必始终与玻璃基材110p的第二表面130p接触。

在一个或多个实施方式中，电极220、230是与玻璃基材110p接触的单独的部件，因此，在加工后可在无需复杂的移除步骤的情况下分离。电极一般可包括块体材料，但是可采取薄膜的形式，例如，被设置在玻璃上的用作电极的导电薄膜。

例如，在一些实施方式中，阳极220一般可覆盖所有或仅部分的第一表面120p，并且根据需要可以是间歇的或图案化的。图案化可通过各种方法中的任一种实现，例如光刻技术、机械加工或其他方法。

玻璃基材110p和阳极120的曲率和/或平坦度应理想地匹配，以在第一表面120p上的界面处提供合理的紧密接触。然而，即使初始接触不紧密，作为所述方法的固有部分，当施加电压时，界面处的静电荷往往将两个表面拉成紧密接触。

热极化可包括向玻璃基材110p施加电势(例如电压240)，以使得阳极220相对于玻璃基材110p正偏压，从而诱导在玻璃的第一表面120处发生碱性物贫化。电势可以是dc或dc偏压的ac。在施加电势之前，所述方法可包括：将玻璃基材和电极(即，包括阳极/玻璃/阴极的堆叠体)加热到tg以下的温度。在一些实施方式中，可将玻璃基材和电极加热到约25℃至约tg的过程温度，或约100℃至约300℃的温度，所述tg是玻璃基材110p的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，在期望的工艺温度时进行平衡对于热极化可以是有用的，以便确保温度均匀。

在一个或多个实施方式中，热极化处理包括：向玻璃基材施加约100伏至约10,000伏(例如，约100伏至约1000伏)的电势(电压)并持续约1分钟至约6小时(例如，约5分钟至约60分钟，约15分钟至约30分钟)。应注意，热极化处理时间和电势可根据玻璃组成而变化。在一些实施方式中，玻璃基材可在真空下，在惰性气体环境(例如干燥n2)或渗气环境(例如he)中经受热极化。

可在一个或多个离散步骤中施加电势来获得最大的期望值，或者以受控/限制电流的方式斜坡升高(或增加)电势而高至过程电压。这种电势变化方法可以在避免由于过多电流通过玻璃而导致热介电击穿方面具有优势，特别是对于低电阻率玻璃，从而允许有更高的最终极化电压和可能更厚的表面层114p。或者，由于击穿强度随着玻璃组成、表面状况和环境温度而变化，因此，在一些条件下，也可容受“瞬间启动”策略来施加电压，并且为了方便起见，这可能是期望的。

在热极化处理后，可对玻璃基材110p进行立即加热或保持在温度下，以使表面层114p结晶。或者，可将玻璃基材110p冷却到约25℃至约80℃的温度以用于随后的处理，并且之后结晶。电势可在冷却之前或者冷却之后移除。

在一个或多个实施方式中，适于进行极化处理的设备可包括可以同时以受控方式维持玻璃/电极堆叠体的热和电压，并且避免实际问题(例如漏电或产生电弧)的任何系统。在一个或多个实施方式中，所述设备还提供了对过程气氛(例如，在真空下，在惰性气体环境中，例如干燥n2，或者渗气环境)的控制，这可最大程度地减小气氛影响和/或界面处的包藏气体。

在热极化处理之前的玻璃基材110p以及所得到的处理后的含碱性物的本体112可包括各种玻璃组合物。用于热极化处理之前的玻璃基材110p中(并且在热极化处理后存在于含碱性物的本体中)的这些玻璃组合物在本文中可被称为“前体”玻璃或玻璃组合物。前体组合物可以从简单的碱金属或碱土金属硅酸盐，铝硅酸盐，硼硅酸盐，或硼铝硅酸盐，到更复杂的多组分玻璃，其能够通过热极化过程形成经改变的表面层。在一个实施方式中，含碱性物的本体可显示出纳米级的相分离迹象，但是当经受热极化处理时，碱性物贫化的表面层包括单相。

如图3的组成三元图所示，前体组合物落入区域500(虚线)的范围内，其包含al2o3和sio2，al2o3和sio2的比值为至少(刚好)大于1:1摩尔％，以及碱性物组分，例如碱金属氧化物、碱土金属氧化物或者它们的任何组合。碱性物组分在图表中表示为rxo。极化使碱性物贫化层114的碱性物组分位移，其使层114p的组成沿着图3的箭头所指示的路径位移到该图表的右边缘(或极接近)，这代表了al2o3和sio2的二元组合物。

本领域技术人员理解如何选择图3的区域500内的玻璃成形组合物。图4示出了一个实例，该图是cao-al2o3-sio2体系的三元图。代表典型冷却速率的带阴影的玻璃成形范围600一直延伸到图表的下边缘处的cao-al2o3的二元组合物，这意味着可形成具有极限al2o3:sio2摩尔％比值的组合物。与区域500(图3)和600重叠的区域700包含示例性的前体组合物。箭头再次例示了热极化表面层114p时的组成影响。

图5是图4的三元图向左旋转了60度，并且将其与sio2-al2o3二元体系中的不温熔相的图匹配起来。(sio2的摩尔％在图表的顶部标记出。)如附图的顶部处的重叠的不混溶曲线所提示的，通过普通的熔化技术几乎不可能形成51摩尔％al2o3以上(或49摩尔％sio2以下)的二元组合物。然而，如附图下面部分的箭头所例示的，在碱性物贫化层114p中可产生这些范围中的组合物。

特别感兴趣的是组成比对应于莫来石，其具有al2o3与sio2为约3:2的摩尔％比，或者在二元组合物中，具有约57％至60％的al2o3，剩余为sio2。图6中的交叉阴影线示出了减小的区域720，其是针对类似莫来石的贫化层组合物的前体的区域。前体组合物，例如组合物740，可以沿着线760来选择，该线760代表了al2o3与sio2的莫来石比值。

在本文所述的前体玻璃组合物中可包括澄清剂，例如sno2和其他已知澄清剂。

在一个或多个实施方式中，前体玻璃组合物可以基本上不含硼。例如，前体玻璃组合物和/或热极化处理后的玻璃基材可包含小于约1摩尔％，或小于约0.1摩尔％的b2o3或者任何态的硼。

玻璃基材可以基本上是平面的或片状的，但其他实施方式可使用弯曲的或者经过其他方式成形或造形的基材。玻璃基材可以基本上是光学澄清的、透明的和不发生光散射的。在这样的实施方式中，玻璃基材在光学波长区内可表现出大于或等于约85％，大于或等于约86％，大于或等于约87％，大于或等于约88％，大于或等于约89％，大于或等于约90％，大于或等于约91％，或者大于或等于约92％的平均总透射率。

附加或者替代性地，出于美观和/或功能原因，玻璃基材的物理厚度t可沿着其一个或多个尺寸变化。例如，玻璃基材的边缘可以比玻璃基材的更加中心的区域厚。玻璃基材的长度、宽度和物理厚度尺寸也可根据应用或用途而变化。

可使用各种成形方法提供玻璃基材，这些成形方法可包括浮法玻璃工艺和下拉法，例如熔合拉制和狭缝拉制。

本文所述的包括含碱性物的本体和碱性物贫化表面层的所得玻璃基材表现出改进的抗裂性(抗裂纹引发)。

不存在移动的碱性物或其他网络改性剂意味着离子跳跃电导的路径极有限，这转换成抑制扩散(又名扩散屏障)性质。同样地，在主要以离子交换机理(例如，)工作的化学(一个主要的实例是酸化学)中，不存在移动的碱性物或其他网络改性剂将增加抗腐蚀性。

在一个或多个实施方式中，碱性物贫化的表面层包含折射率比含碱性物的本体的折射率小的层。例如，含碱性物的层的折射率在约550nm的波长下为约1.4至约1.5。由于折射率更低的含碱性物的层，这些实施方式可表现出抗反射效果。

在一些实施方式中，相比于含碱性物的本体(或者在形成碱性物贫化的表面层之前的玻璃基材)，具有含碱性物的本体和碱性物贫化的表面层的玻璃基材可表现出增加的弹性模量。例如，玻璃基材的弹性模量可比含碱性物的本体(或者在形成碱性物贫化的表面层之前的玻璃基材)的弹性模量约大10％。例如，在一些实施方式中，本文所述的玻璃基材的硬度还大于含碱性物的本体的硬度。例如，玻璃基材的硬度可比含碱性物的本体(或者在形成碱性物贫化的表面层之前的玻璃基材)的硬度约大10％或者甚至20％。

在一些实施方式中，碱性物贫化的表面层还阻挡离子扩散进入到玻璃基材中或者从含碱性物的本体离子扩散到碱性物贫化的表面层。

本文所述的玻璃基材在酸、水或碱中抵抗溶解方面可表现出增加的化学耐久性。在一些实例中，玻璃基材表现出在酸、水或碱中的溶解速率减小约1.5倍或更多，或者甚至约10倍或更多。

对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下进行各种修改和变动。