本发明涉及无碱玻璃板，特别是涉及适于在液晶显示器、有机el显示器等平板显示器中用于形成薄膜晶体管(tft)电路的基板、或者保持用于形成tft电路的树脂基板的基板的无碱玻璃板。
背景技术：
对于液晶面板、有机el面板而言，众所周知，为了驱动控制而具备tft。
对于用于驱动显示器的tft而言，已知非晶硅、低温多晶硅、高温多晶硅等。最近，伴随着大型液晶显示器、智能手机、平板pc等的普及，显示器的高分辨率化的需求在提高。近年来，在受到关注的vr设备等中，更高的分辨率化的需求也在提高。
对于低温多晶硅tft、高温多晶硅tft而言，能够满足上述需求，但该技术需要500～600℃的高温工艺(用于形成tft的成膜处理等)。但是，以往的无碱玻璃板由于在高温工艺的前后产生的热收缩或热处理时的温度分布而会引起tft的图案偏移。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5769617号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
为了减少无碱玻璃板的图案偏移，以高水平兼具低热收缩量与低热膨胀变得重要。
用于减少无碱玻璃板的热收缩的方法主要有两种。一种是预先在工艺温度附近将玻璃保持一定时间而进行退火的方法。在该方法中，在退火时，玻璃松弛成在工艺温度下达到平衡的结构而收缩，由此，在之后的成膜处理中能够减少玻璃的热收缩量。但是，该方法中，退火工序成为必须，相应地制造时间变长，因此使无碱玻璃板的制造成本高涨。
另一种是使玻璃高应变点化的方法。在作为玻璃板的成形方法的一种的溢流下拉法中，通常以短时间从熔融温度向成形温度进行冷却。在该影响下，玻璃板的假想温度变高，因此，与成膜温度的差变大，玻璃的热收缩量变大。因此，若使玻璃高应变点化，则成膜温度下的玻璃的粘度变高，结构松弛变得不易进行。其结果是，能够减少玻璃的热收缩。
另外，热处理温度越高，则在减少热收缩量上，对高应变点化的贡献变得越大。因此，在设想成高温多晶硅tft的情况下，即，在实现显示器的高精细化的情况下，要求高应变点的无碱玻璃板。专利文献1中公开了包含y2o3和/或la2o3的高应变点玻璃。但是，由于y2o3和la2o3为稀土类氧化物而稀少，导入原料变高。其结果是，无碱玻璃板的制造成本高涨。此外，若在玻璃组成中导入y2o3和/或la2o3，则担心热膨胀系数不当地变高。
另外，在低温多晶硅tft的制作中，无碱玻璃板的热膨胀系数能够通过成膜装置的条件调整来进行修正，因此，至今为止还没有被视为大问题。但是，在vr设备等领域中，由于成膜装置内的温度分布而产生的图案偏移也被视为问题，因此在想要制作更加高精细的面板的情况下，需要比以往更低膨胀的无碱玻璃板。
本发明是鉴于上述情形而完成的，其技术课题在于，创造防止制造成本的高涨且应变点高、热膨胀系数低的无碱玻璃板。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，通过导入p2o5作为必需成分，并且严格地限制其他成分的含量，从而能够解决上述技术课题，并作为本发明而提出。即，本发明的无碱玻璃板的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有sio260～90％、al2o35～20％、b2o30～15％、p2o50.1～20％、li2o+na2o+k2o0～0.5％、mgo0～10％、cao0.1～10％、sro0～5％，且所述无碱玻璃在30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为34.0×10-7/℃以下。由此，能够在不使制造成本高涨的情况下提高应变点，使热膨胀系数降低。其结果是，在高温工艺的前后，玻璃的热收缩量变小，能够减轻成膜装置内的温度分布的影响，因此，能够显著地减少tft的图案偏移。此处，“li2o+na2o+k2o”是指li2o、na2o及k2o的总量。“30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数”为利用膨胀计进行测定的值。
另外，本发明的无碱玻璃板优选sro的含量为1摩尔％以下。
另外，本发明的无碱玻璃板优选b2o3为6摩尔％以下。
另外，本发明的无碱玻璃板优选应变点为700℃以上。此处，“应变点”是指基于astmc336的方法进行测定的值。
另外，本发明的无碱玻璃板的特征在于，密度为2.50g/cm3以下，30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为34.0×10-7/℃以下，应变点为700℃以上，且杨氏模量为70gpa以上。此处，“密度”能够使用公知的阿基米德法进行测定，“弯曲共振法”能够利用公知的弯曲共振法进行测定。
具体实施方式
本发明的无碱玻璃板中，将如上所述地限定各成分的含量的理由示于以下。需要说明的是，在各成分的含量的说明中，％表述表示摩尔％。
sio2是形成玻璃骨架的成分，是提高应变点的成分。此外，通过使sio2增加(例如68％以上)，从而能够使热膨胀系数大幅降低。因此，sio2的含量优选为60％以上、63％以上、65％以上、67％以上、68％以上、69％以上、70％以上、特别是71％以上。另一方面，若sio2的含量过多，则高温粘度变高，熔融性变得容易降低。而且，熔融成本的上升直接关系到生产成本的高涨。因此，sio2的含量优选为90％以下、85％以下、80％以下、77％以下、76％以下、75％以下、74％以下、73％以下、特别是72％以下。
al2o3为形成玻璃骨架的成分，另外是提高应变点的成分，此外是抑制分相的成分。特别是，本发明含有p2o5作为必需成分，但在该情况下，若al2o3的含量过少，则玻璃变得容易发生分相。因此，al2o3的含量优选为5％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、12％以上、特别是12.5％以上。另一方面，若al2o3的含量过多，则玻璃变得容易失透，制造成本变得容易上升。因此，al2o3的含量优选为20％以下、19％以下、18％以下、17％以下、16％以下、15％以下、特别是14％以下。
p2o5是维持高应变点且使al系失透结晶的液相温度显著地降低的成分。在以往的无碱玻璃中，通过碱土金属氧化物的含量、比率的最优化，从而使莫来石等al系失透结晶的液相温度降低，而碱土金属氧化物具有提高热膨胀系数的效果。另一方面，p2o5具有在不提高热膨胀系数的情况下使a1系失透结晶的液相温度降低的效果。因此，p2o5的含量优选为0.1％以上、1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、特别是5％以上。但是，若使p2o5大量含有，则杨氏模量过度降低，或者玻璃变得容易发生分相。另外，p有可能从玻璃中扩散而使tft的性能降低。因此，p2o5的含量优选为20％以下、15％以下、12％以下、11％以下、10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、特别是6％以下。
al2o3+p2o5的含量优选为14％以上、大于15％、17％以上、18％以上、19％以上、特别是20～25％。若al2o3+p2o5的含量过少，则难以维持高应变点。需要说明的是，“al2o3+p2o5”是指al2o3和p2o5的总量。
b2o3是提高熔融性且使al系失透结晶的液相温度上升的成分。还是使热膨胀系数降低的成分。因此，b2o3的含量优选为0％以上、1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、特别是5％以上。另一方面，若b2o3的含量过多，则应变点大幅降低，或者玻璃中的水分含量大幅增加。其结果是，玻璃的热收缩量变大。因此，b2o3的含量优选为15％以下、10％以下、9％以下、8％以下、7以下、特别是6％以下。
p2o5-b2o3的含量优选为-4％以上、-3％以上、-2％以上、-1％以上、大于0％、1％以上、2％以上、3％以上、特别是4～10％。若p2o5-b2o3的含量过多，则在成形时al系失透结晶变得容易析出。需要说明的是，“p2o5-b2o3”是从p2o5的含量中减去b2o3的含量后的值。
摩尔％的计算式14.8×[al2o3]-2.2×[b2o3]+[mgo]+6.5×([cao]+[sro]+[bao])-11.1×[p2o5]的值优选为110％以上、120％以上、130％以上、140％以上、150％以上、160％以上、170％以上、180％以上、特别是190％以上。若该值过小，则玻璃变得容易发生分相。需要说明的是，[al2o3]是指al2o3的摩尔％含量，[b2o3]是指b2o3的摩尔％含量，[mgo]是指mgo的摩尔％含量，[cao]是指cao的摩尔％含量，[sro]是指sro的摩尔％含量，[bao]是指bao的摩尔％含量，[p2o5]是指p2o5的摩尔％含量。
mgo是降低高温粘性、提高熔融性的成分，另外是通过与其他成分的平衡而提高耐失透性的成分。还是显著提高作为机械性特性的杨氏模量的成分。若杨氏模量高，则在所有的tft的制作工艺中能够享有减少图案偏移的效果。另外，mgo在碱土金属元素中提高热膨胀系数的效果最小，因此，从进行设计上考虑，优选低膨胀玻璃。因此，mgo的含量优选为0％以上、0.1％以上、1％以上、2％以上、3％以上、特别是4％以上。另一方面，若mgo的含量过多，则应变点变得容易降低，或者与其他成分失衡，耐失透性变得容易降低。因此，mgo的含量优选为10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下、特别是5％以下。
本发明包含p2o5作为必需成分，且玻璃形成氧化物的比例高，因此，从使耐失透性、熔融性、杨氏模量最优化的观点考虑，需要导入cao。因此，cao的含量优选为0.1％以上、1％以上、2％以上、3％以上、特别是3.5％以上。另一方面，若cao的含量过多，则热膨胀系数变高，另外，应变点变得容易降低。因此，cao的含量优选为10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4％以下。
sro为降低高温粘性、提高熔融性的成分，为通过与其他成分的平衡来提高耐失透性的成分。因此，sro的含量优选为0％以上、0.1％以上、特别是0.5％以上。另一方面，若sro的含量过多，则应变点变得容易降低。因此，sro的含量优选为5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、特别是1％以下。
bao是通过与其他成分的平衡来提高耐失透性的成分。因此，bao的含量优选为0％以上、0.5％以上、特别是1％以上。另一方面，若bao的含量过多，则热膨胀系数变得过高。另外，杨氏模量变得容易降低。因此，bao的含量优选为10％以下、5％以下、4％以下、3％以下、特别是2％以下。
若sro与bao的总量过少，则耐失透性变得容易降低。因此，sro和bao的总量优选为0％以上、0.1％以上、特别是1％以上。另一方面，若sro和bao的总量过多，则热膨胀系数变高。因此，sro和bao的总量优选为4％以下、3％以下、2％以下、特别是1％以下。
为了使热膨胀系数降低，mgo、cao、sro及bao的总量优选为12％以下、10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6％以下、特别是5％以下。但是，在基本不含碱土金属氧化物的情况下，玻璃组成失衡，耐失透性变得容易降低，或者玻璃变得容易发生分相。因此，mgo、cao、sro及bao的总量优选为0.1％以上、1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、特别是5％以上。
摩尔比mgo/p2o5优选为3以下、2以下、1.5以下、0.8以下、0.5以下、0.3以下、特别是0.1～0.2。若摩尔比mgo/p2o5过大，则热膨胀系数变得过高。需要说明的是，“mgo/p2o5”是指mgo的含量除以p2o5的含量而得的值。
摩尔比cao/p2o5优选为5以下、4以下、3以下、2以下、0.01～1、0.1以上且小于1、特别是0.3～0.7。若摩尔比cao/p2o5过大，则热膨胀系数变得过高。需要说明的是，“cao/p2o5”是指cao的含量除以p2o5的含量而得的值。
摩尔比sro/p2o5优选为2以下、1以下、0.8以下、0.6以下、0.4以下、0.2以下、0.1以下、特别是低于0.1。若摩尔比sro/p2o5过大，则热膨胀系数变得过高。需要说明的是，“sro/p2o5”是指sro的含量除以p2o5的含量而得的值。
摩尔比bao/p2o5优选为2以下、1以下、0.8以下、0.6以下、0.4以下、0.2以下、0.1以下、特别是低于0.1。若摩尔比bao/p2o5过大，则热膨胀系数变得过高。需要说明的是，“bao/p2o5”是指bao的含量除以p2o5的含量而得的值。
摩尔比(mgo+cao+sro+bao)/p2o5优选为6以下、4以下、3以下、2以下、1.5以下、1以下、小于1、0.9以下、0.8以下、特别是0.1～0.7。若摩尔比(mgo+cao+sro+bao)/p2o5过大，则热膨胀系数变得过高。需要说明的是，“(mgo+cao+sro+bao)/p2o5”是指mgo、cao、sro及bao的总量除以p2o5的含量而得的值。
zno为提高熔融性的成分，但若使zno大量含有，则玻璃变得容易发生失透，另外应变点变得容易降低。zno的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、特别是0～0.2％。
tio2为降低高温粘性、提高熔融性的成分，并且为抑制曝晒作用的成分。但是，若使tio2大量含有，则玻璃发生着色，透射率变得容易降低。因此，tio2的含量优选为0～3％、0～1％、0～0.1％、特别是0～0.02％。
li2o、na2o及k2o的总量为0～0.5％、优选为0～0.2％、更优选为0～0.15％。若li2o、na2o及k2o的总量过多，则有可能导致碱离子扩散到通过热处理工序而成膜的半导体物质中的情形。
sno2为在高温域具有良好的澄清作用的成分，并且为提高应变点的成分，另外是使高温粘性降低的成分。sno2的含量优选为0～1％、0.001～1％、0.05～0.5％、特别是0.08～0.2％。若sno2的含量过多，则sno2的失透结晶变得容易析出。需要说明的是，若sno2的含量少于0.001％，则变得难以享有上述效果。
sno2作为澄清剂来说是适宜的，但只要不明显损害玻璃特性，就还可以使用sno2以外的澄清剂。具体而言，可以以总量计添加as2o3、sb2o3、ceo2、f2、cl2、so3、c至例如1％，可以以总量计添加al、si等的金属粉末至例如1％。
as2o3、sb2o3的澄清性优异，但从环境的观点考虑，优选不极力导入。进而，若使as2o3在玻璃中大量含有，则处于耐曝晒性降低的倾向，因此，其含量优选为0.5％以下、特别是0.1％以下，期望实质上不含as2o3。此处，“实质上不含as2o3”是指玻璃组成中的as2o3的含量低于0.05％的情况。另外，sb2o3的含量优选为1％以下、特别是0.5％以下、期望实质上不含sb2o3。此处，“实质上不含sb2o3”是指玻璃组成中的sb2o3的含量低于0.05％的情况。
cl具有促进无碱玻璃板的熔融的效果，若添加cl，则能够使熔融温度低温化，并且促进澄清剂的作用，其结果是，能够使熔融成本低廉化，并且实现玻璃制造窑的长寿命化。但是，若cl的含量过多，则应变点变得容易降低。因此，cl的含量优选为0.5％以下、特别是0.1％以下。需要说明的是，作为cl的导入原料，可以使用氯化锶等碱土金属氧化物的氯化物、或者氯化铝等。
本发明的无碱玻璃板中，微量成分的含量优选如下所述。
rh的含量优选为0.1～3质量ppm、0.2～2.5质量ppm、0.3～2质量ppm、0.4～1.5质量ppm、特别是0.5～1质量ppm。rh通常为熔融设备中包含的成分。另外，若在高温下使玻璃熔融，则rh变得容易向玻璃坯料中溶出。但是，若rh和sno2共存，则玻璃变得容易发生着色。因此，期望rh的含量尽可能少。本发明涉及的无碱玻璃尽管为高应变点，但由于高温域的粘度比较低，因此与具有相同程度的应变点的无碱玻璃相比，能够在低温下熔融。因此，本发明涉及的无碱玻璃与具有相同程度的应变点的无碱玻璃相比，能够减少rh的溶出量。而且，若减少rh的含量，则能够以低成本且在未着色地制作高应变点玻璃。
ir的含量优选为0.01～10质量ppm、0.02～5质量ppm、0.03～3质量ppm、0.04～2质量ppm、特别是0.05～1质量ppm。本发明的无碱玻璃板的熔融工序中，优选使用包含ir的熔融设备。ir与pt及pt-rh合金相比，耐热性较高，另外，能够减少在玻璃界面的发泡。但是，在通过包含ir的熔融设备使玻璃熔融的情况下，ir的溶出是不可避免的。若ir的溶出量过多，则在玻璃中ir的结晶物变得容易析出。
moo3的含量优选为3～50质量ppm、4～40质量ppm、5～30质量ppm、5～25质量ppm、特别是5～20质量ppm。mo是熔融工序中的电极中包含的成分。另外，在通过电熔融加热使玻璃熔融的情况下，来自于mo电极的moo3的溶出是不可避免的。但是，本发明涉及的无碱玻璃尽管为高应变点，但由于高温域的粘度比较低，因此在电熔融加热时能够尽可能减少moo3的溶出量。
zro2的含量优选为500～2000质量ppm、550～1500质量ppm、600～1200质量ppm。zro2通常为熔融工序中的耐火物中包含的成分。另外，若在高温下将玻璃熔融，则zro2变得容易向玻璃坯料中溶出。但是，本发明涉及的无碱玻璃尽管为高应变点，但由于高温域的粘度比较低，因此能够尽可能减少zro2的溶出量。需要说明的是，在通过使用其他耐火物而使zro2的溶出量减少的情况下，要使用高价的耐火物，制造成本上升。另一方面，若在玻璃组成中微量导入zro2，则能够享有液相温度降低或耐候性提高这样的效果。
本发明的无碱玻璃板优选具有以下的物性。
密度优选为2.50g/cm3以下、2.45g/cm3以下、2.40g/cm3以下、2.35g/cm3以下、2.30g/cm3以下、特别是2.25g/cm3以下。若密度过高，则无碱玻璃板不仅变得容易挠曲，而且变得难以使设备轻量化。
30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为34.0×10-7/℃以下，优选为32.0×10-7/℃以下、30.0×10-7/℃以下、27.0×10-7/℃以下、25.0×10-7/℃以下、22.0×10-7/℃以下、20.0×10-7/℃以下、19.0×10-7/℃以下、18.0×10-7/℃以下、17.0×10-7/℃以下、特别是10.0×10-7/℃以上且16.0×10-7/℃以下。若30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数过高，则由于成膜装置内的温度分布而变得容易在无碱玻璃板中产生局部的尺寸变化。
应变点优选为700℃以上、710℃以上、720℃以上、725℃以上、730℃以上、735℃以上、740℃以上、745℃以上、特别是750～900℃。若应变点过低，则在高温多晶硅tft的制造工序中，玻璃的热收缩量容易变大。
102.5泊时的温度优选为1750℃以下、1720℃以下、1700℃以下、1690℃以下、1680℃以下、特别是1670℃以下。若102.5泊时的温度过高，则溶解性、澄清性降低，制造成本高涨。
杨氏模量优选为70gpa以上、71gpa以上、72gpa以上、73gpa以上、74gpa以上、75gpa以上、76gpa以上、77gpa以上、78gpa以上、特别是80～120gpa。若杨氏模量过低，则无碱玻璃板变得容易挠曲，因此，在显示器的制造工序等中变得容易产生因应力引起的图案偏移。
比杨氏模量优选为30gpa/g·cm-3以上、31gpa/g·cm-3以上、32gpa/g·cm-3以上、特别是33gpa/g·cm-3以上。若比杨氏模量过低，则无碱玻璃板变得容易挠曲，因此，在显示器的制造工序等中变得容易产生因应力引起的图案偏移。
本发明的无碱玻璃板中，若使β-oh值降低，则能够提高应变点。另外，在玻璃组成相同的情况下，β-oh值越少，则越能够减少应变点以下的温度区域中的热收缩(低温热收缩)量。需要说明的是，减少低温热收缩量的效果大幅大于β-oh值的降低所带来的应变点上升的效果。β-oh值优选为3.0/mm以下、2.5/mm以下、2.0/mm以下、1.5/mm以下、1.0/mm以下、特别是0.9/mm以下。需要说明的是，若β-oh值过小，则熔融性变得容易降低。因此，β-oh值优选为0.01/mm以上、特别是0.03/mm以上。
作为使β-oh值降低的方法，可举出以下的方法。(1)选择低含水量的原料。(2)在玻璃中添加使β-oh值降低的成分(cl、so3等)。(3)使炉内气氛中的水分量降低。(4)在熔融玻璃中进行n2鼓泡。(5)采用小型熔融炉。(6)使熔融玻璃的流量增多。(7)采用电熔融法。
此处，“β-oh值”是指使用ft-ir测定玻璃的透射率，并利用下述式子求出的值。
[数学式1]
β-oh值＝(1/x)log(t1/t2)
x：板厚(mm)
t1：参照波长3846cm-1处的透射率(％)
t2：羟基吸收波长3600cm-1附近处的最小透射率(％)
本发明的无碱玻璃板优选利用溢流下拉法进行成形而成。溢流下拉法为下述方法：使熔融玻璃从耐热性的流槽状结构物的两侧溢出，一边使溢出的熔融玻璃在流槽状结构物的下端合流，一边向下方进行拉伸成形，从而将玻璃板成形。在溢流下拉法中，应成为玻璃板的表面的面不与流槽状耐火物接触而以自由表面的状态成形。因此，能够廉价地制造未研磨且表面品质良好的玻璃板。
除溢流下拉法以外，例如还可以利用狭缝下拉法、浮法等将玻璃板成形。特别是在液相粘度低而无法利用溢流下拉法进行成形的情况下，优选利用狭缝下拉法或浮法进行成形。
本发明的无碱玻璃板中，板厚优选为0.7mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下、0.3mm以下、特别是0.05～0.1mm。板厚越小，则变得越容易实现显示器的轻量、薄型化以及柔性化。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。但是，以下的实施例仅仅为例示。本发明不受以下实施例的任何限定。
表1、2示出本发明的实施例(试样no.1～20)。
[表1]
[表2]
首先，将以成为表中的玻璃组成的方式调配玻璃原料而得的玻璃配合料放入到铂坩埚中，然后在1600～1650℃熔融24小时。在玻璃配合料熔化时，使用铂搅拌器进行搅拌，进行均质化。接下来，将熔融玻璃流出至碳板上，成形为板状，然后在退火点附近的温度下退火30分钟。针对所得的各试样，评价了密度(density)、30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数(αs)、应变点(ps)、退火点(ta)、软化点(ts)、高温粘度104.5泊时的温度(104.5dpa·s)、高温粘度104.0泊时的温度(104.0dpa·s)、高温粘度103.0泊时的温度(103.0dpa·s)、高温粘度102.5泊时的温度(102.5dpa·s)、杨氏模量(e)、比杨氏模量(e/ρ)、液相温度(tl)及液相粘度(tl下的logη)。另外，表中的物性值中的一部分是基于过去的实测值的预测值。
密度是使用公知的阿基米德法进行测定而得的值。
30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数是利用膨胀计进行测定而得的值。
应变点、退火点、软化点是基于astmc336的方法进行测定而得的值。
高温粘度104.5泊时的温度、高温粘度104.0泊时的温度、高温粘度103.0泊时的温度、高温粘度102.5泊时的温度是利用铂球提拉法进行测定而得的值。
杨氏模量是通过弯曲共振法进行测定而得的值。
比杨氏模量是杨氏模量除以密度而得的值。
液相温度是将通过标准筛30目(网孔为500μm)且残存于50目(网孔为300μm)的玻璃粉末放入到铂舟中并在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶(初相)析出的温度而得的值。液相粘度是利用铂球提拉法测定液相温度tl下的玻璃的粘度而得的值。
由表1、2可知，试样no.1～22的应变点为713℃以上、30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数为33.3×10-7/℃以下。因此，可认为：试样no.1～22在500～600℃的高温工艺中可以显著地降低tft的图案偏移。