本发明涉及用于颗粒材料例如颗粒肥料的涂层组合物领域，以改善其质量并获得更容易，更长和更安全的储存。
根据本发明，颗粒材料是离散的固体颗粒，其可以通过许多不同的化学或机械方法生产，其中一种或多种组分被固结。
肥料是提供植物正确发育和生长所必需的一种或多种营养的材料。这些可以是例如化学或矿物肥料，粪肥或植物残渣。肥料通常为颗粒状形式，因为这有利于它们在田间的存储，运输和使用。有许多已知的制备颗粒材料形式的肥料的方法，例如制粒，结晶，粉碎，研磨，造粒和压实等。
然而，颗粒形式的肥料往往具有附集的趋势，并且可以形成阻止单个颗粒流动的聚集体或附集物。即便不是没有可能，这会使它们的运输和使用更加困难。此外，颗粒状肥料在运输，卸载或转移时也会产生中等到大量的粉尘。含有大量细粉尘的环境可能很危险，并且经常会产生严重的健康和安全问题。
根据已知的方法，例如当颗粒被涂覆时，通常可以减少甚至避免颗粒状肥料的附集和产生粉尘。此类涂层通常在生产工艺结束时喷涂到肥料颗粒上。然后将涂覆的肥料储存一段时间或运输到另一处储存或施用的肥料的地点。这些涂层通常基于石油-基成分，例如矿物油和蜡，其可以包含其他成分，例如表面活性剂，以改善其性能。
尽管这种涂层的性能在工业上是众所周知的，但是由于它们目前被用于解决粉尘产生和附集的问题，因此应该考虑这些石油-基成分在施用肥料的土壤上的实际效果。事实上，如果未经适当纯化或处理，来自石油化学来源的矿物油和蜡可能会具有一定的毒性。此外，它们通常被认为是不可生物降解的，这意味着它们可以在土壤中多年积累，从而对作物生长产生负面影响。
过去已经考虑过在肥料涂层中替换矿物油和蜡的想法，以减少肥料产生的粉尘并降低存储期间附集的效果。
例如，us6355083公开了一种借助于包含氧化的植物油的组合物减少肥料中的粉尘的方法。发现该发明本身比植物油更有效，但是需要通过在高温下用空气氧化对植物油进行化学改性。
文献ep1390322公开了一种农业组合物，其包含蜡和可能是动物，鱼类或植物来源的油，树脂和聚合物。据称可以保护基于硝酸盐的肥料免于附集（agglomération）和粉尘形成。该文献中描述的涂层显示需要大量的矿物蜡，以及树脂和任选的合成聚合物以实现所需的肥料保护。
申请us20060040049公开了一种涂层组合物，其包含脂族脂肪酸的金属盐与脂肪酸的甲酯和乙酯或植物油的组合，并且其可用于减少肥料中的附集（agglomération）和粉尘形成。其提到了烷基酯用作稀释剂。然而，在一个实施例中，氧化钙用于由妥尔油脂肪酸甲酯制备原位盐以增加组合物的粘度。
us8163059要求使用生物柴油制造过程的副产物来减少肥料存储过程中产生的粉尘量。副产物还包括脂肪酸烷基酯及其与无机成分如钠或钙的盐。
在文件us8480782中，公开了一种基本上由油酸和部分或完全氢化的植物油组成的肥料涂料。在实施例中，由于其相对较高的熔点（71℃），因此涂料必须处于高于通常温度（＞112℃）的温度，以便能够喷涂该组合物。
在大量的这些实施例中，几乎从未使用过植物或动物来源的油，但是在大多数情况下，对它们进行了化学改性，以便用作肥料涂层。在另一些情况下，没有化学修饰，但是需要大量的另一种组分，例如蜡，特定的盐，树脂或聚合物，以实现所需的效果。
要解决的实际技术问题是，并非所有可再生来源的油都能使肥料形成令人满意的，甚至非常好的涂层。大多数植物油具有相对较低的粘度，无法单独发挥良好作用，并且可能被吸收到多孔肥料颗粒中。如现有技术中所述，它们通常必须经历化学反应（交联，聚合），与高粘度产物混合或用大量蜡等配制以在室温下固化该制剂。
因此，寻找替代方法来避免上述已知技术的缺点，同时生产用于颗粒材料的可再生来源的油的涂层，以有效地减少其附集和粉尘形成的趋势，是具有实际意义的。
本发明的另一个目的是提出使用允许以相对低的剂量容易地制备具有不同的可再生来源的油的制剂的组分，其可以用作颗粒材料的涂层。
根据另一个目的，使用本发明的制剂并且在与目前已知的肥料涂层相同的储存和施用条件下有效。
本发明不限于肥料的涂层，还适用于另一种要被涂覆的介质，例如矿物质，谷物，面粉，药物，陶瓷，采石矿物集料和任何其他具有附集/或产生灰尘趋势的颗粒产品。
现在已经发现，基于可再生来源的油的特定制剂全部或至少部分地实现了这些目的，所述制剂为凝胶形式。凝胶（也称为“有机凝胶”）表示一种实体，其中一种液体（在这种情况下为可再生来源的油）被热可逆的三维网络截留，所述三维网络由一种或多种有机化合物形成。自组装凝胶网络通常由浓度相对较低的一种组分形成。这样的凝胶制剂在例如ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,5eédition,vch,newyork,(1994)vol.a24,page224中有描述。
通过下面对本发明的描述，上述所有目的以及其他目的将变得清楚。
因此，本发明的第一个目的是基于可再生来源的油的凝胶制剂，例如热可逆凝胶或有机凝胶，在用于涂覆颗粒材料组合物如肥料中的用途，该用途特别地用于防止附集和灰尘的产生。
更具体地，本发明的第一目的是包含可再生来源的油和凝胶形成剂的凝胶制剂用于涂覆颗粒材料的用途。
在本发明的上下文中，“凝胶形成剂”是本领域技术人员熟知的任何化合物或化合物的混合物，它们可以在低于50℃的温度下与可再生来源的油形成凝胶。
更具体地，本发明涉及包含可再生来源的油和凝胶形成剂的凝胶制剂在涂覆颗粒材料中的用途，所述凝胶制剂至少包含：
●可再生来源的油，以及
●凝胶形成剂，其在低于50℃的温度下与可再生来源的油形成凝胶。
在本发明的上下文中，“可再生来源的油”是指与化石来源相反的可再生来源的油，并优选来自植物或动物来源。可再生来源的油可以来自直接提取，也可以来自这种提取过程的中间步骤，也可以来自给定来源的油的获得过程中的次要产物例如馏出物或副产物等。它也可以是几种此类油的混合物。在本说明书中，油和油的混合物简称为“油”。
优选地，用于本发明的可再生来源的油是来自植物来源的油。更优选地，可再生来源的油在高于40℃的温度下为液体。甚至更优选地，可再生来源的油在40℃下的粘度在2mpa.s至1500mpa.s之间，包括端值，其通过具有平行板几何形状的动态剪切流变仪测量，其中剪切速率为80s-1。甚至更优选地，如astmd5768-02中所述，通过滴定法测量的可再生来源的油的碘值在70至150之间。
可再生来源的油可以原样或以改性形式使用，例如以其部分或完全氢化的形式使用。可再生来源的油的混合物也可用于本发明。
可再生来源的油的优选实例包括杏仁油，鳄梨油，棉籽油，腰果油，葡萄籽油，榛子油，米糠油，亚麻籽油，花生油，菜籽油，芝麻油，葵花籽油，椰子油，棕榈油，棕榈仁油，玉米油，菜籽油，大豆油，豆油，橄榄油和源自造纸工艺的油，例如妥尔油。提及的油可以是呈粗制形式的油，例如可以来自机械或溶剂萃取步骤，来自中间分离或精制步骤，来自化学改性步骤或来自最终精制过程。
本发明的凝胶形成剂可以是能够在环境压力和环境温度下与如上定义的可再生来源的油形成凝胶的任何化合物，分子或聚合物或预聚物。这些凝胶形成剂中的两种或更多种的混合物也可以所有比例使用。
凝胶的形成在本领域中是已知的，例如在ullmann的《工业化学百科全书》第五版（encyclopediaofindustrialchemistry,5eédition,vch,newyork,(1994)卷a24,第224页）中所公开的内容，并且可以例如是源于可再生来源的油与凝胶形成剂的联合混合，如果需要的话，可以预先将其熔融，直至形成均匀的混合物。得到的所述均匀混合物在冷却至环境温度和压力后形成凝胶（凝胶组合）。
疏水性凝胶的形成和特征通常在j.m.guenet，“organogels”，springerbriefmaterials，（2016）中描述，因此，在本发明的上下文中，“凝胶”是包含至少两种组分的系统，其通常是胶体分散在液体分散剂中的固体。分散的颗粒在分散剂中形成空间网络，其通过范德华力得以稳定，从而使分散剂起溶剂化壳的作用。在本发明中，凝胶形成剂是胶体分散的固体，而可再生来源的油是分散剂。
优选地，相对于可再生来源的油，所述凝胶形成剂以0.01至0.18的重量比（包括端值）存在，更优选地，相对于可再生来源的油，所述凝胶形成剂以0.02至0.12的重量比（包括端值）存在，和相对于可再生来源的油，甚至更优选以0.03至0.07的重量比（包括端值）存在。
在本发明的一个实施方案中，凝胶形成剂包括胶体甜味剂，其选自本领域技术人员已知的那些，例如，其可以选自矿物来源，例如硅土或粘土，例如膨润土。
根据本发明的优选实施方案，所述凝胶形成剂包含化合物或预聚物或聚合物，所述化合物或预聚物或聚合物包含至少一种羟基官能团（-oh）和至少一种羧酸官能团（-cooh）或羧酸酯官能团（-coor）。根据另一个优选的实施方案，所述凝胶形成剂包括至少一个-oh官能团和至少一个-cooh官能团，并且甚至更优选地，所述凝胶形成剂包括-oh官能团和-cooh官能团。
因此，根据本发明的一个优选的实施方案，所述凝胶形成剂包含至少一种式（1）的化合物：
在其中
●r1代表c1-c10，优选c1-c6的直链或支链，饱和或不饱和烃链，任选地包含至少一个芳环，优选r1为饱和的c1-c6烃链，
●r2表示c4-c34，优选c5-c30，更优选c6-c20的直链或支链的饱和或不饱和烃链，任选地包含至少一个芳环，优选地，r2为c6-c12饱和烃链，
●n为1至20之间的整数，优选为1至10之间的整数，包括端值，更优选为1至6之间，甚至更优选n为1、2、3、4或5，有利地n为1、2或3，
●a选自氢原子和包含n个基团(r1–ch(oh)–r2–coo)-的烃基，所述烃基为直链或支链，饱和或不饱和烃链，优选c1-c40，更优选c1-c30，任选地包含至少一个芳环，任选地包含至少一个醚或酯基，条件是仅当n为1时，a能代表氢。
根据一个优选的实施方案，式（1）的化合物是n摩尔式(r1–ch(oh)–r2–coo)-h的酸与式a-(oh)n的醇的反应产物，其中r1,r2和n如上所定义，该反应根据本领域技术人员众所周知的反应条件进行。
式a-（oh）n的醇的实例包括但不限于链烷醇，多元醇，糖，并且更具体地为c1-c24一元醇或多元醇，优选为c1-c12一元醇或多元醇，更优选为c1-c6一元醇或多元醇，例如甘油（或1,2,3-丙三醇）。此类醇的非限制性实例包括乙二醇，甘油，赤藓糖醇（érythritol），木糖醇（xylitol），苏糖醇（thréitol），甘露糖醇（mannitol），山梨糖醇（sorbitol），半乳糖醇（galactitol），岩藻糖醇（fucitol），艾杜糖醇（iditol），肌醇（inositol），庚七醇（volémitol），异麦芽糖醇（isomalt），麦芽糖醇（maltitol），乳糖醇（lactitol），麦芽三糖醇（maltotriitol），麦芽四糖醇（maltotétraitol），糊精（dextrine），葡萄糖（dextrose），二糖（disaccharides），果糖（fructose），蔗糖（saccharose），半乳糖（galactose），乳糖（lactose），麦芽糖（maltose），麦芽糊精（maltodextrine），甘露糖（mannose），蔗糖，蔗糖，木糖（xylose），以及天然来源的糖，例如蔗糖（lesucredecanne），焦糖（caramel），细砂糖（sucresemoule），葡萄糖浆和糖蜜（mélasse）等，以及它们的混合物。
根据一个特别优选的实施方案，所述凝胶形成剂包含式（1）的化合物，其选自羟基硬脂酸，蓖麻油酸，部分氢化的蓖麻油，完全氢化的蓖麻油及其混合物。可用作凝胶形成剂的式（1）化合物的其他实例可以在barbosarocha，jc，“foodresearchinternational”，50，（2013），318-323中找到，例如三酰甘油，二酰甘油，单酰甘油，脂肪酸，脂肪醇，蜡状酯，固醇酯，脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，卵磷脂，植物甾醇，天然蜡如蜂蜡，小烛树蜡，甘蔗糖蜡（laciredecanneàsucre）和巴西棕榈蜡等，以及它们的混合物。
本发明的凝胶制剂可以进一步包含一种或多种其他组分，如，例如一种或多种其他添加剂，填充剂等，并且其在本领域中通常使用，这些组分是任选地和有利地选自：
●抗附集剂（agentsantiagglomérants），优选抗附集表面活性剂，例如烷基胺，脂肪酸，烷基磷酸酯，烷基醚磷酸酯，线性烷基醇，烷氧基化烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐及其组合，优选烷基胺与烷基磷酸酯的盐，
●流变改性剂，例如可生物降解或不可生物降解的聚合物，蜡，优选是来自矿物来源的蜡，可再生来源的蜡，或合成蜡，例如费托蜡，树脂（例如松香酸或改性松香酸（acidesrosiniques,ouacidesrosiniquesmodifiés）），妥尔油沥青（lebraidetallöl），松焦油沥青（lebraidegoudrondepin），松香（colophanesdepin），妥尔油松香（colophanesdetallöl），酰胺基酰胺，烷基酰胺基酰胺，
●疏水剂，例如直链烷基醇或大晶蜡，
●分散剂，例如矿物来源的油，
●染料，紫外线示踪剂，颜料，
●矿物微量营养素（micronutrimentsminéraux）和/或有机微量营养素和微量元素，它们可以是优选地细分散和/或相容的，例如金属络合物，
●为改善或维持土壤，动物和植物的生物功能而添加的生物刺激剂，例如矿物的物质和材料或有机的物质和材料，
●农药，例如杀虫剂，除草剂，杀真菌剂，杀线虫剂等；
●细菌，酵母，真菌，病毒，
●抗氧化剂，例如叔丁基氢醌（也称为tbhq），防腐剂，抗紫外线剂，
●异味掩蔽剂，防异味试剂，香料，香水，
●以及上述两种或更多种组分的混合物。
优选地，所述凝胶形成剂在室温下为固体，并且更优选地，所述凝胶形成剂的熔点在40℃至95℃之间，包括端值。
优选地，相对于可再生来源的油，与可再生来源的油形成凝胶的凝胶形成剂的使用剂量为1重量％至15重量％，优选在1重量％至10重量％之间，还更优选在2重量％至10重量％之间，并且还更优选在2重量％至6重量％之间，有利地在3重量％至6重量％之间，包括端值。
如上所述，用于本发明的凝胶制剂可包含一种或多种可再生来源的油和一种或多种凝胶形成剂。
本发明优选的凝胶制剂包含至少一种抗氧化剂。
优选地，该凝胶是热可逆凝胶，这意味着它可以通过加热而熔融，并且在冷却后根据需要进行重新形成（reformé）。由于凝胶的形成和熔融是通过一级转变发生的，因此这种熔融和重新形成过程是完全可逆的。优选地，形成的热可逆凝胶在高于40℃，甚至更优选高于50℃的温度下熔融。形成的凝胶本身可溶于其他分散液体中，例如可再生来源的相同油或可再生来源的其他油。
优选地，本发明中的凝胶是具有的复合弹性模量值g'高于其复合粘性耗散模量g”的物质，其在动态剪切流变仪中在两个平行板之间以1hz的频率和变形幅度为0.1％在低于40℃的温度下测量获得。
所获得的凝胶制剂可以用于多个不同的应用领域，并且特别有效地用作肥料颗粒或其他矿物产品的涂层，以减少甚至避免运输过程中产生的粉尘。本发明的凝胶制剂由于其抗附集性能而非常有用，特别是当用作肥料颗粒或其他矿物产品的涂层时。
因此，如上所述，本发明涉及上述凝胶制剂在涂覆颗粒材料中的用途，其中颗粒材料可以是本领域已知的任何颗粒材料，例如选自以下的那些：作为非限制性实例，肥料，木炭，矿物矿石，矿物附集物，硫，木屑，泥，废颗粒，药物，谷物，动物颗粒饲料等，更优选地，颗粒材料是肥料。
在本发明的上下文中，“肥料”是无机和/或有机材料的颗粒，其为土壤和/或农作物提供矿物的营养素和/或有机的营养素或改善其生长的其他物质。肥料颗粒可以来自任何已知的生产肥料的过程，例如制粒，粉碎，混合或配制，压实或造粒。
优选地，肥料颗粒包含硝酸盐，例如硝酸铵，硝酸磷酸盐，磷酸盐-硫酸铵，硫酸铵，硝酸钙铵，硝酸钙，磷酸二铵，钾氯化物，磷酸一铵，氯化钾（muriatedepotasse），硫酸钾（sulfatedepotasse），硫酸镁钾（sulfatedepotasse-magnésie），简单过磷酸盐（superphosphatesimple），三重过磷酸盐（superphosphatetriple），尿素，硫，杂卤石（polyhalite）以及其他包含多种元素的复合肥料或复合肥料（engraiscomplexesoucomposites），例如，简称为npk的那些。
本发明的组合物可以使用本领域技术人员已知的任何涂覆方法来涂覆，或根据用于涂覆颗粒的类似的常用方法来涂覆，例如用于颗粒肥料的那些，例如根据已知的喷涂方法。这可以使用非连续方法或连续方法来完成。例如，当通过一个或多个加压喷嘴施加涂层时，可以将颗粒肥料引入旋转的涂层圆筒中。当制粒肥料在倾斜的制粒鼓上旋转或位于流化床室内时，也可以喷涂涂层。
用本发明的凝胶制剂进行的涂覆步骤可以在另一种材料的涂覆之前和/或同时和/或之后进行，例如涂覆有对土壤或动物或植物有用的附加营养物质或生物功能试剂，涂覆有抗附集剂，例如粘土（例如高岭土）、滑石粉等。
一旦施加到颗粒材料的表面上，涂覆在颗粒材料上的凝胶制剂的量可以高比例变化，并且有利地和优选地，其量在0.01重量％至10重量％之间，更优选地在0.02重量％至2重量％之间，包括端值，相对于涂覆的颗粒材料的总质量。
本发明进一步涉及涂覆有本发明的凝胶制剂的颗粒材料。当施用于颗粒材料（例如，最好是肥料颗粒）的表面时，本发明的凝胶制剂可有效实现以下一个或多个目的：
●减少或避免被涂覆的颗粒释放灰尘，
●减少或避免被涂覆的颗粒的附集（agglomération），
●减少或避免吸收被涂覆的颗粒中的水分，
●将其他矿物或有机颗粒结合到被涂覆的颗粒上。
根据一个优选的实施方案，本发明涉及用本发明的凝胶制剂涂覆的肥料颗粒。在一个优选的实施方案中，涂覆在肥料颗粒上的凝胶制剂的量为0.01重量％至10重量％，更优选为0.02重量％至2重量％，有利地为0.1重量％至1重量％，包括端值，相对于涂覆的肥料颗粒总质量。
本发明的凝胶制剂可以得到具有以下优点中的一个或多个优点的涂覆颗粒，优选为肥料，其中可以提及以下优点：
●凝胶与被涂覆的颗粒之间不会发生化学反应，
●粘度（凝胶）的变化是随温度的可逆变化，
●凝胶涂层不是聚合物（欧洲法律正在进行更改，以减少/消除在肥料中使用聚合物），
●凝胶形成剂的使用浓度非常低（可再生来源的油才是凝胶制剂的主要且更经济的成分），
●与多种类型的可再生来源的油兼容，例如精炼油，原油或蒸馏残渣，
●涂覆方法与本领域已知的用于涂覆颗粒的现有方法相同（相同的喷涂/涂覆设备，相同的喷涂温度）。
本发明的凝胶制剂可用于各种其他应用领域，并且特别适用于涂覆颗粒，所述颗粒具有产生粉尘和/或附集的趋势，例如谷物，面粉，药物，陶瓷，采石矿物集料等。
它与其他常用的肥料涂层组分相容，例如表面活性剂，醇，蜡等。
下面通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例仅作为本发明的实施方案而提出，而不引起对所附权利要求书所限定的保护范围的任何限制。
实施例
实施例1
通过混合48.5g来自cefetra的脱胶大豆油来制备根据本发明的组合物a。脱胶是众所周知的精制方法，其中从粗植物油中除去大豆油杂质，尤其是磷脂或胶。预先将脱胶的油与1.5g的12-羟基硬脂酸（来自mosselman）在搅拌下加热至90℃。在第二组分完全熔融并掺入之后，将组合物冷却至室温。一旦冷却，组合物a就透明并形成凝胶。
通过搅拌混合47.5g预先加热至90℃的橄榄油和2.5g氢化蓖麻油（来自mosselman），制备另一种组合物，根据本发明的组合物b。在第二组分完全熔融并掺入之后，将组合物冷却至室温。当冷却时，组合物b也形成凝胶。
通过将47.5g大豆油（如上所述经脱胶）并预先加热至90℃与2.5g微晶矿物蜡（凝固点>65℃，来自lotoscompany）在搅拌下混合，制备第三种组合物，作为对比例且不构成本发明一部分的组合物c。。
一旦第二组分完全熔融并掺入，就将组合物冷却至室温。冷却后，组合物c为浑浊并保持粘性液体。使用antonpaarmcr301动态剪切流变仪（使用50mm平行板几何形状），在40℃下以1hz的频率和0.1％的应变幅度测量制备的组合物的复合模量（modulescomplexes）。弹性模量（g’）（modulesd’élasticité）和损耗模量（g”）（modulesdepertes）的结果示于下表1中。
-表1-
-在40℃下组合物的复合模量-。
可以看出，不仅组合物a和组合物b的值比对比组合物c的值高几个数量级，而且在两种情况下（组合物a和组合物b）守恒模量g'（lemoduledeconservationg’）比损耗模量g''大至少一个数量级。
相反，即使同样是5重量％的矿物蜡（组合物c），其是肥料组合物中通常使用的最小剂量，也不会导致类似流变学的变化。另外，模量g''大于g'，其表示组合物正在流动，也就是说，其不是凝胶形式，因此其不可用于本发明。
实施例2
为了评估在运输过程中涂覆的npk样品释放的灰尘量，进行了以下测试。使用microtrack光学灰尘计进行测试。将300g涂覆的肥料样品引入设备中，并在60秒钟内通过光学方法记录由沉积产生的灰尘（由于掉落后的撞击）。产生的粉尘量与所测量的光信号的积分（任意单位）随测量时间而成比例变化。
积分的值使得可以在涂层之间进行比较，最好的涂层是具有最低值的涂层。将500gnpk20-16-3颗粒在40℃下加热4小时，然后在开放式实验室涂覆筒中混合，并在90℃下喷涂1g涂层制剂样品。在测试粉尘形成之前，将涂覆的颗粒在40℃的密闭容器中保持7天。
实施例1的组合物a（根据本发明）用作npk颗粒上的涂层并进行了粉尘测试。类似地，以类似于实施例1中所述的方式制备的大豆油（如上所述脱胶的），矿物油（osilub以商品名os100出售）和组合物d作为对比例，该组合物d包含15％的矿物蜡（凝固点>65°，来自lotoscompany）和大豆油（如上所述脱胶），也测试了的粉尘形成。表2显示了每个涂层的积分粉尘测试值（光学信号值的积分）。
-表2-
–涂覆肥料产生的粉尘-。
尽管所评估的所有解决方案均产生了一定程度的防尘保护，但根据本发明的组合物a表现出最佳的防尘保护值（模拟存储后产生的粉尘率最低）。该值明显优于相同的大豆油，矿物油，和甚至是含有更高含量的矿物蜡的制剂（组合物d）。