一种回收铝电解废阴极炭块的方法与流程

本发明属于电解铝工业固废综合利用技术领域，具体涉及铝电解废阴极炭块资源的回收。

背景技术：

铝电解阴极由于受熔盐和铝液的侵蚀、冲刷及热应力等作用而变形、隆起、断裂，从而产生废阴极炭块。通常情况下，每生产1吨电解铝，会产生10kg左右的废阴极炭块，2018年全球电解铝产量6434万吨，产生废阴极炭块60万吨以上，数量巨大。铝电解废阴极炭块含有炭、氟化铝、氟化钠、氟化钙、冰晶石、氧化铝、霞石和氰化物等物质。其中炭含量占50％～70％，且高度石墨化，其余氟化物则是电解质的重要组成，都是可再生利用资源。对废阴极炭块进行分离回收不仅有利于电解铝行业的可持续发展，还有可以实现良好的经济效益。

目前，针对铝电解槽废阴极炭块的回收方法归纳起来可分为以高温焙烧法为核心的火法和以浮选、浸出方式为主的湿法两种回收工艺。其中火法利用废阴极炭块中高热值石墨质炭材料作为燃料燃烧，回收电解质并消除氟化物和氰化物所带来的危害。但是废阴极炭块中大量氟化物会在高温(>1000℃)条件下挥发，对后续烟气处理设备造成严重腐蚀。并且，具有高度石墨化特征的炭材料直接燃烧，也造成资源浪费。湿法虽然可以实现石墨质炭材料和含氟化合物的共同回收，实现废阴极炭块的综合利用。但是湿法过程中会产生大量含氟废水，难以处理。

为了解决高温含氟烟气和含氟废水问题，提出了一系列以硫酸化焙烧为主的废阴极炭块处理工艺。专利cn110127649a通过氧化脱氰、硫酸化焙烧脱氟、浓缩结晶得到芒硝的方式处理废阴极炭块，但是该方法在处理过程中需消耗废阴极炭块质量5～7倍的浓硫酸和2～3倍的氢氧化钠，并产生超过15倍废阴极炭块质量的废水；专利cn1320491a采用酸碱联合焙烧的方式处理废阴极炭块，但所得产品硫酸钠含氟、氧化铝含硅、氟化物含铁，质量难以保证；专利gb2056422a、us005955042a硫酸化焙烧处理废阴极炭块之后，再进行高温处理，过程中将石墨质炭材料作为燃料低值燃烧，浪费资源。可见已有硫酸化焙烧工艺还存在废水量大、炭质材料难以回收的问题。

技术实现要素：

针对上述方法存在的不足，本发明的目的在于提供一种回收铝电解废阴极炭块的方法，该方法在处理过程中不产生高温含氟烟气和废水，且能回收氟返回铝电解体系，得到高纯度炭质材料，从而实现铝电解废阴极炭块的综合回收和废阴极炭块的清洁处理。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种回收铝电解废阴极炭块的方法，包括以下步骤：

将废阴极炭颗粒与硫酸溶液混合得到浆料a，浸出，获得浆料b，所述硫酸溶液的浓度为0.5～8mol/l；将浆料b蒸发浓缩，获得浆料c，向浆料c中加入浓硫酸得到浆料d，浆料d先于150～300℃进行一段焙烧，再于300～600℃进行二段焙烧获得焙烧炭，焙烧炭再经煅烧即得。

在本发明中，浓硫酸为现有技术中定义的h2so4的质量百分比大于等于70％的h2so4的水溶液。

优选的方案，所述废阴极炭颗粒由废阴极炭块进行破碎、筛分而得。

优选的方案，所述硫酸溶液的浓度为1～3mol/l。

优选的方案，所述浆料a中，按摩尔比计，si：s＝1：2.05～3.0。

进一步的优选，所述浆料a中，按摩尔比计，si：s＝1：2.1～3.0。

更进一步的优选，所述浆料a中，按摩尔比计，si：s＝1：2.10～2.25。

优选的方案，所述浸出为加压浸出。

优选的方案，所述浸出的温度为100～300℃，浸出的时间为1～10h，压力为0.1～9mpa。

进一步的优选，所述浸出的温度为150～250℃，浸出的时间为2～5h，压力为0.4～4mpa。在浸出过程中采用碱液吸收气体。

在本发明中，浸出时以炭颗粒中的si元素为目标，相应的添加硫酸溶液，在该过程中，利用酸性条件下可溶性氟化钠会与二氧化硅或硅酸盐发生如下反应：nmeo·sio2+h2so4+[naf+caf2+alf3+na3alf6]→h2sif6(l)+h4sio4(l)+mem·(so4)+[na2so4+caso4+al2(so4)3](1)

该反应将难处理的固态铝硅酸盐及二氧化硅转变为液态硅氟酸和胶状原硅酸，其中硅氟酸由于易挥发，胶状原硅酸因为比表面积大、化学活性高而在接下来的两段焙烧中更容易被去除。但是因为高浓度硫酸和阴极炭块混合会快速发生以下反应：

[naf+caf2+alf3+na3alf6]+h2so4+h2o→hf(l)+caso4+nna2so4·al2(so4)3·mh2o(2)

使得废阴极严重结块，影响浸出效果从而影响炭纯度，因此浸出酸浓度不宜过高。

优选的方案，将浆料b于100～200℃，优选为120～180℃蒸发浓缩，获得浆料c。回收浆料b蒸发浓缩过程中产生的蒸汽，

将浆料b蒸发浓缩，是因为若不浓缩而直接将浓硫酸加入浆料b，则在一段焙烧温度下浆料会因为水分过多而剧烈挥发，挥发出的水汽不仅会带走硫酸使酸损失影响氟的脱除，还会加剧烟气的腐蚀性能从而腐蚀设备。

优选的方案，所述浆料c中，水的质量分数<8％。

优选的方案，所述浓硫酸的浓度为17～18.4mol/l。

优选的方案，所述浆料d中，按摩尔比计，f：s＝1：0.5～5。

进一步的优选，所述浆料d中，按摩尔比计，f：s＝1：1～4.5。

优选的方案，所述一段焙烧的温度为150～250℃，一段焙烧的时间为0.5～10h；优选为1～5h.。

在实际操作过程中，一段焙烧产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟。

在本发明中，一段焙烧的目的在于脱除炭块中的氟与硅，既避免氟化物在高温煅烧阶段大量挥发腐蚀设备又有助于提高炭纯度，一段焙烧过程反生的反应为：[naf+alf3+caf2+na3alf6]+h2so4→hf(g)+caso4+nna2so4·al2(so4)3(3)

[nmeo·sio2+h4sio4]+h2so4+naf→mem·(so4)+sif4(g)(4)

h2sif6(l)→h2sif6(g)(5)

优选的方案，所述二段焙烧的温度为350～500℃，二段焙烧的时间为0.5～8h；优选为1～3h。

在本发明中二段焙烧的目的在于脱除炭块中多余的硫酸，避免硫酸在高温煅烧阶段分解挥发生成高温含硫烟气腐蚀设备，二段焙烧过程反生的反应为：

h2so4(l)→h2o(g)+so3(g)(6)

h2so4(l)→h2so4(g)(7)

优选的方案，二段焙烧产生的烟气采用浆料b蒸发浓缩过程中回收的蒸汽吸收，以吸收后形成的酸液配成硫酸溶液返回用于废阴极炭颗粒的浸出。通过上述操作，实现了硫酸溶液的循环利用，避免了废水的排放。

优选的方案，所述煅烧的温度为1200～3000℃，煅烧的时间为0.5～20h。

进一步的优选，所述焙烧炭于1200～2200℃，优选为1400～2200℃煅烧4～10h，获得炭材料。所得炭材料纯度大于97.5％。

进一步的优选，所述焙烧炭于2200～3000℃，优选为2200～2600℃煅烧4～7h得到石墨粉。所得石墨粉纯度大于99％。

在煅烧过程中产生的烟气用碱液吸收处理。

高温煅烧的目的在于，挥发除去两段焙烧过程中生成的硫酸盐并进行回收，过程中反生的反应为：

mem·(so4)+c→mens(g)+co(g)(8)

na2(so4)(s)→na2(so4)(g)(9)

优选的方案，所述煅烧在惰性气氛、还原性气氛或氧分压小于1000pa的气氛下进行。

其中，所述惰性气氛由氦气、氮气、氩气中的至少一种提供，所述还原性气氛由氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷中的任意一种提供。

本发明采用酸化浸出的方式将难反应的固态二氧化硅和硅酸盐转变为易反应的液态硅氟酸和胶状原硅酸，低温焙烧以气态的形式回收氟，高温煅烧获得纯化炭。过程中将浓缩产生的蒸汽用于吸收二氧化硫制酸返回酸浸，实现了水和硫元素的循环。整个流程不产生高温含氟烟气和废水，实现了氟、炭材料的综合回收和废阴极炭块的清洁处理。

本发明的优势在于：

1、本发明利用硫酸与废阴极炭块中非炭组份相互作用生成低温含氟烟气，可解决现有火法因高温氟化物引起的设备腐蚀问题；过程中不产生废水和废渣，可解决湿法处理存在的废水与二次污染等问题。

2、本发明将浓缩产生的蒸汽用于吸收二氧化硫气体制酸并返回浸出，实现水和硫元素循环使用，可实现废阴极炭块清的洁处理。

3、本发明将废阴极炭块中的难脱除二氧化硅和硅酸盐转变为易脱除硅氟酸和原硅酸，有利于硅的脱除和炭材料的深度纯化。

4、本发明可回收废阴极炭块中的氟元素，并得到高纯度的炭材料，实现废阴极炭块的高效利用。

附图说明

图1是本发明一种回收铝电解废阴极炭块方法的工艺流程图。原料为某电解铝厂大修后的废阴极炭块，经处理后，可实现废阴极炭块的综合回收和清洁处理。

具体实施方式

以下实施例按照上述操作方法实施，其中，各实施例及对比例所用铝电解废旧阴极炭块成分相同，c：70.91％，o：3.81％，f：10.1％，na：5.19％，al：3.49％，si：3.21％，s：0.52％，ca：1.06％，fe：1.71，其他：0.78％。

实施例1

(1)阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭颗粒；

(2)以炭颗粒中的si元素和硫酸溶液中的s元素为目标，添加硫酸溶液后使浆料a中si、s摩尔比为1：2.10，所述硫酸溶液浓度为3mol/l，浸泡时5小时，温度150℃，压力0.4mpa，过程中产生的气体用碱液吸收。

(3)浆料b在温度120℃下蒸发浓缩，所得浆料c水分质量百分比为8％，收集产生的蒸汽，得到浆料c。

(4)以浆料c中的f元素和浓硫酸、浆料c中的硫元素为目标，添加浓硫酸后使浆料d中f、s摩尔比为1：1.0，所述浓硫酸浓度为18.4mol/l，然后在150℃下焙烧5小时，此为一段焙烧，过程产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟；之后于350℃下焙烧3小时，此为二段焙烧，得到焙烧炭，产生的烟气进行回收；过程中硅脱除率为98.84％，氟脱除率为99.52％。

(5)焙烧炭在一氧化碳气氛下于1400℃保温10小时，得到纯度为97.65％的炭材料；过程中产生的烟气用氢氧化钠溶液吸收；步骤(4)经收尘处理的烟气与步骤(3)二段焙烧所产生的烟气用步骤(2)收集到的蒸汽吸收制酸，所得酸返回步骤(1)用于浸出。

实施例2

(1)将废阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭颗粒；

(2)以炭颗粒中的si元素和硫酸溶液中的s元素为目标，添加硫酸溶液后使浆料a中si、s摩尔比为1：2.15，所述硫酸溶液浓度为2mol/l，浸泡时间3小时，温度200℃，压力1.6mpa，过程中产生的气体用碱液吸收。

(3)浆料b在温度160℃下蒸发浓缩，所得浆料c水分质量百分比为7％，收集产生的蒸汽，得到浆料c。

(4)浆料c中的f元素和浓硫酸、浆料c中的硫元素为目标，添加浓硫酸后使浆料d中f、s摩尔比为1：2.0，所述浓硫酸浓度为18mol/l，然后在200℃下焙烧3小时，此为一段焙烧，过程产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟；之后于450℃下焙烧2小时，此为二段焙烧，得到焙烧炭，产生的烟气进行回收；过程中硅脱除率为98.75％，氟脱除率为99.50％。

(5)焙烧炭在氢气气氛下于2000℃保温7小时，得到纯度为98.74％的炭材料；过程中产生的烟气用氢氧化钾溶液吸收；步骤(4)经收尘处理的烟气与步骤(3)二段焙烧所产生的烟气用步骤(2)收集到的蒸汽吸收制酸，所得酸返回步骤(1)用于浸出。

实施例3

(1)将废阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭颗粒；

(2)以炭颗粒中的si元素和硫酸溶液中的s元素为目标，添加硫酸溶液后使浆料a中si、s摩尔比为1：2.20，所述硫酸溶液浓度为1mol/l，浸泡时间1小时，温度250℃，压力4mpa，过程中产生的气体用碱液吸收。

(3)浆料b在温度180℃下蒸发浓缩，所得浆料c水分质量百分比为6％，收集产生的蒸汽，得到浆料c。

(4)浆料c中的f元素和浓硫酸、浆料c中的硫元素为目标，添加浓硫酸后使浆料d中f、s摩尔比为1：3.0，所述浓硫酸浓度为17mol/l，然后在250℃下焙烧1小时，此为一段焙烧，过程产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟；之后于500℃下焙烧1小时，此为二段焙烧，得到焙烧炭，产生的烟气进行回收；过程中硅脱除率为98.89％，氟脱除率为99.54％。

(5)焙烧炭在氩气气氛下于2600℃保温4小时，得到纯度为99.95％的石墨粉；过程中产生的烟气用氢氧化钾溶液吸收；步骤(4)经收尘处理的烟气与步骤(3)二段焙烧所产生的烟气用步骤(2)收集到的蒸汽吸收制酸，所得酸返回步骤(1)用于浸出。

实施例4

(1)将废阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭颗粒；

(2)以炭颗粒中的si元素和硫酸溶液中的s元素为目标，添加硫酸溶液后使浆料a中si、s摩尔比为1：2.25，所述硫酸溶液浓度为1mol/l，浸泡时间1.5小时，温度250℃，压力4mpa，过程中产生的气体用碱液吸收。

(3)浆料b在温度180℃下蒸发浓缩，所得浆料c水分质量百分比为5％，收集产生的蒸汽，得到浆料c。

(4)浆料c中的f元素和浓硫酸、浆料c中的硫元素为目标，添加浓硫酸后使浆料d中f、s摩尔比为1：4.5，所述浓硫酸浓度为17mol/l，然后在250℃下焙烧1小时，此为一段焙烧，过程产生的烟气采用氧化铝干法吸收回收氟；之后于500℃下焙烧1小时，此为二段焙烧，得到焙烧炭，产生的烟气进行回收；过程中硅脱除率为99.01％，氟脱除率为99.60％。

(5)焙烧炭在氩气气氛下于2300℃保温6小时，得到纯度为99.18％的石墨粉；过程中产生的烟气用氢氧化钠溶液吸收；步骤(4)经收尘处理的烟气与步骤(3)二段焙烧所产生的烟气用步骤(2)收集到的蒸汽吸收制酸，所得酸返回步骤(1)用于浸出。

对比例1

和实施例1相比，除去步骤(2)酸化浸出和相应的蒸发浓缩步骤，直接添加浓硫酸焙烧，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为10.18％，氟脱除率为99.48％，最终所得炭纯度为93.75％。可见若不预先将废阴极炭块中的二氧化硅和硅酸盐进行物相转变，则不利于硅的脱除和炭材料的深度纯化。

对比例2

和实施例1相比，步骤(2)添加硫酸溶液后使浆料a中si、s摩尔比为1：1，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为20.21％，氟脱除率为99.50％，最终所得炭纯度为94.84％，过少的酸添加量不利于硅的脱除从而影响炭纯度。

对比例3

和实施例1相比，步骤(2)添加硫酸溶液后使浆料a中si、s摩尔比为1：5，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为98.96％，氟脱除率为99.47％，最终所得炭纯度为97.62％。可见过多的酸添加量并不能提高炭纯度，反而会增加步骤(3)蒸发浓缩的负担。

对比例4

和实施例1相比，步骤(2)所用酸浓度为10mol/l，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为50.21％，氟脱除率为99.51％，最终所得炭纯度为95.75％，可见高浓度酸不利于硅的脱除和炭的纯化。

对比例5

和实施例1相比，步骤(2)所用酸浓度为0.1mol/l，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为40.58％，氟脱除率为99.21％，最终所得炭纯度为95.21％。酸浓度过低不利于硅的脱除从而影响炭纯度。

对比例6

和实施例1相比，步骤(2)酸化浸出过程在90℃常压条件下进行，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为29.12％，氟脱除率为99.39％，最终所得炭纯度为94.96％，可见低温低压不利于硅的脱除从而影响炭纯度。

对比例7

和实施例1相比，除去步骤(3)蒸发浓缩过程，浆料b直接加浓硫酸进行两段焙烧，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为49.87％，氟脱除率为80.53％，最终所得炭纯度为95.39％。可见除去蒸发浓缩过程不利于硅的脱除从而影响炭纯度的提高。

对比例8

和实施例1相比，步骤(3)将浆料b蒸发浓缩至水分质量百分比为15％，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为80.32％，氟脱除率为90.31％，最终所得炭纯度为96.54％。可见浆料c中过多的水分不利于硅的脱除从而影响炭纯度的提高。

对比例9

和实施例1相比，除去步骤(4)中一段焙烧过程，直接进行二段焙烧，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为5.21％，氟脱除率为10.51％，最终所得炭纯度为92.61％。可见除去一段焙烧不仅不利于硅的脱除，还不利于氟的脱除，使得炭纯度难以提高，而且多余的氟在高温煅烧阶段挥发会严重腐蚀设备。

对比例10

和实施例1相比，步骤(4)中一段焙烧温度改为90℃，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为9.31％，氟脱除率为15.89％，最终所得炭纯度为92.93％。低温不仅不利于硅的脱除，还不利于氟的脱除，使得炭纯度难以提高，而且多余的氟在高温煅烧阶段挥发会严重腐蚀设备。

对比例11

和实施例1相比，步骤(4)中一段焙烧时间改为10分钟，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为11.23％，氟脱除率为30.21％，最终所得炭纯度为93.28％。可见一段焙烧时间过短不仅不利于硅的脱除，还不利于氟的脱除，使得炭纯度难以提高，而且多余的氟在高温煅烧阶段挥发会严重腐蚀设备。

对比例12

和实施例1相比，除去步骤(4)中除去二段焙烧过程，直接将一段焙烧产物用于高温煅烧；步骤(4)处理后硅脱除率为98.48％，氟脱除率为99.27％，最终所得炭纯度为97.59％。省去二段焙烧，会导致大量本可以在低温下除去的硫酸在高温条件下分解挥发，产生大量高温含硫烟气，加重高温烟气处理负担。

对比例13

和实施例1相比，将步骤(4)f、s摩尔比该为1：0.5，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为30.98％，氟脱除率为50.45％，最终所得炭纯度为94.01％。酸量太少不仅不利于硅的脱除，还不利于氟的脱除，使得炭纯度难以提高，而且多余的氟在高温煅烧阶段挥发会严重腐蚀设备。

对比例14

和实施例1相比，将步骤(4)f、s摩尔比该为1：7.0，其他条件不；步骤(4)处理后硅脱除率为98.91％，氟脱除率为99.63％，最终所得炭纯度为97.58％，可见过多的酸并不能提高炭纯度。

对比例15

和实施例1相比，将步骤(5)高温煅烧时间改为1小时，其他条件不变；步骤(4)处理后硅脱除率为98.79％，氟脱除率为99.53％，最终所得炭纯度为95.94％，可见煅烧时间过短不利于焙烧炭中灰分有效挥发去除从而影响炭纯度。

以上所述仅是本发明的部分优选实施方式，用当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。