本发明属于化工涂料技术领域，具体涉及一种高辐射金属防腐节能涂料及制备方法。
背景技术：
辐射是一切物体的固有属性，一般认为，温度高于绝对零度的物体都能不停的产生红外辐射，物体温度愈高，辐射出去的能量就愈多。吸收辐射也是一切物体所固有的属性，两物体相邻时，每一方的辐射都会被对方所吸收。吸收辐射后，物体温度会升高。根据基尔霍夫定律：在同一温度下，材料的吸收能力和辐射能力相等。黑体具有最佳的辐射特性，在任何温度下，能够全部吸收和发射任何波长的辐射，一般物体的辐射性在任何波段都低于黑体，通常用辐射率来表示其接近黑体的程度。辐射率介于0和1之间，辐射率越大，说明物质辐射的能力越高。红外辐射技术发展的实质就是要研究得到足够强度的红外辐射，其核心是研制高辐射率的材料。
堇青石化学式为2mgo·2al2o3·5sio2，其晶体结构为斜方晶系，每个晶体学晶胞包括4个化学式，其基本构造单元为硅氧四面体和铝氧四面体相互关联组成的六方环，六方环沿c轴排列，上下两个环错动排列，环间由al、mg连接，为了保持电价平衡，要求平均每一个六方环结构单元中，有一个硅氧四面体和铝氧四面体所取代，因而对称性降低为斜方晶系。另一方面，构成堇青石的六元环沿c轴方向平行排列形成沿c轴的通道，通道内具有较大的空间，其大小足可以容纳水分子。因此，堇青石属结构不紧密晶体，过渡元素氧化物可固溶于其中并引起晶格畸变，从而降低了离子振动时的对称性。由于其结构特点，决定了堇青石具有较高的红外辐射率，尤其是在中红外区。同时，堇青石还具有良好的抗热冲击性，热膨胀系数很低，约为1.2-1.9×10-6/℃。熔点约为1460℃，具有良好的热稳定性和化学稳定性。因此，堇青石经常原料之一，与其他耐火骨料进行共混，制成耐高温的高辐射金属防腐节能涂料，用于金属防腐。
然而，目前现有技术所制得的高辐射金属防腐节能涂料，一个较为普遍的缺陷在于抗热震性能较差。具体原因为：高辐射金属防腐节能涂料在涂覆到基材后，其使用环境决定了其必将受到高辐射和高温的长期作用，从而产生了较高的热应力，而热应力聚集在高辐射金属防腐节能涂料中，通常无法完全释放；待热应力聚集到一定数值，则会在高辐射金属防腐节能涂料表层出现应力释放，产生裂痕，使得涂覆在基材表面的高辐射金属防腐节能涂料开裂。这就是目前现有技术中高辐射金属防腐节能涂料使用寿命较短的原因。
因此，亟需找到一种高辐射金属防腐节能涂料，具有显著的抗热震性能，从而克服上述缺陷。
技术实现要素：
本发明公开了一种高辐射金属防腐节能涂料，其中，堇青石先与二氧化钛进行混合烧结，形成混合氧化物，然后再将混合氧化物与粘结剂加入到其它耐火骨料中一起煅烧，通过过筛造粒后处理，形成最终产物。令人意外的发现，上述金属防腐节能涂料具有优异的抗热震性能。
本发明的一个目的在于提供一种高辐射金属防腐节能涂料，由以下质量份数的原料制得：
其中，所述混合氧化物是以堇青石、二氧化钛、丙烯酰胺和叔丁醇为原料，煅烧后所形成的产物。
进一步地，所述混合氧化物的制备步骤如下：
s1.将堇青石和二氧化钛混合，球磨分散10-24h形成微米级粉末；
s2.将丙烯酰胺、叔丁醇混合形成预混液a；
s3.将s1的微米级粉末加入到预混液a中，加入催化剂过硫酸铵和四丁基乙二胺，在50-70℃下反应，形成胚体a；
s4.将所述胚体a在1000-1500℃下煅烧，形成混合氧化物。
进一步地，所述微米级粉末的颗粒平均粒径在20-50μm。
进一步地，所述丙烯酰胺的用量为20-50wt％的堇青石；叔丁醇的用量为200-500wt％的堇青石。
进一步地，所述过硫酸铵的用量为0.1-0.5wt％的堇青石；四丁基乙二胺的用量为0.1-0.5wt％的堇青石。
进一步地，所述粘结剂选自氧化铝或氧化铬。
本发明的另一个目的在于提供上述高辐射金属防腐节能涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料氧化铜、氧化钠、氧化钾、氧化铁、二氧化锰和二氧化硅按质量份数混合后，球磨分散10-24h形成微米级粉末；
(2)将混合氧化物和粘结剂加入到微米级粉末中，形成前驱体；
(3)将丙烯酰胺、叔丁醇混合形成预混液b；
(4)将(2)中的前驱体加入到预混液b中，加入催化剂过硫酸铵和四丁基乙二胺，在50-70℃下反应，形成胚体b；
(5)将胚体b在1000-1500℃下煅烧，形成粗产物并研磨；
(6)将粗产物过筛造粒。
进一步地，所述丙烯酰胺用量为50-80wt％的前驱体；叔丁醇为300-500wt％的前驱体。
进一步地，所述过硫酸铵的用量为0.1-0.5wt％的堇青石；四丁基乙二胺的用量为0.1-0.5wt％的堇青石。
进一步地，所述过筛的孔径为20-80μm。
本发明具有以下有益效果：
本发明先将堇青石和二氧化钛研磨混合，加入到丙烯酰胺和叔丁醇的溶液中，在过硫酸铵和四丁基乙二胺的催化体系下，加热使得丙烯酰胺聚合，搅拌均匀后，将上述体系煅烧，形成具有多孔结构的混合氧化物。然后类似地，将原料氧化铜、氧化钠、氧化钾、氧化铁、二氧化锰和二氧化硅混合，球磨分散形成的微米级粉末，与上述混合氧化物、粘结剂混合，加入到丙烯酰胺和叔丁醇的溶液中，再次加热使得丙烯酰胺聚合，搅拌均匀后，将上述体系煅烧，形成具有多孔结构的混合材料。
上述具有多孔结构的混合氧化物和混合材料，所形成多孔结构的机理均为：丙烯酰胺在过硫酸铵和四丁基乙二胺的催化体系下会形成聚丙烯酰胺高聚物，使得叔丁醇体系粘度升高；叔丁醇体系与固体颗粒(本发明中为堇青石，以及多种所述的金属氧化物)混合后，穿插在所述固体颗粒之间，由于叔丁醇体系具有优异的渗透能力和较高的粘度，因此对固体颗粒具有良好的分散作用。上述步骤混合形成胚体a和胚体b在高温煅烧下，原本液相的叔丁醇体系迅速碳化导致收缩，形成了分布在混合氧化物和混合材料之中的、大小不同的许多孔隙。因此，混合氧化物和混合材料均具有多孔结构。此外，二氧化钛掺杂到堇青石中，可以细化并得到更加均匀孔径的多孔结构，其机理为：二氧化钛的硬度与堇青石的膨胀系数具有较大的区别，因此在高温煅烧的过程中，由于堇青石的膨胀系数较大，因此更易膨胀，导致孔径的增大，而二氧化钛的膨胀系数显著地小于堇青石，因此容易填充在堇青石的孔隙中，并将堇青石原有的孔隙分割成为若干更小的孔隙，导致孔径减小，从而增加了多孔结构的孔隙的数量，并减小了孔隙的体积，从而多孔结构的比表面积大大增加。
因此，上述两个方面，使得煅烧后的混合氧化物和混合材料结构中，多孔结构实质上为网状孔隙结构。最终制得的产品中，具有大量孔径为5微米以下的网状孔隙结构，因此外界能量传递到混合材料时，绝大部分能量会在混合材料中的网状孔隙结构中损耗，不会导致能量在材料内部的长期聚集；而未被损耗的能量被产品吸收后，由于网状孔隙结构可以为产品中材料的热膨胀等形变提供较为充足的空间，因此也不会导致热应力的聚集。因此，本发明制得的产品，相比于现有技术，是一种具有优异的热抗震性的高辐射金属防腐节能涂料。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。本发明实施例所述其它原料和方法，除非特别说明，采用的原料和方法为本技术领域常规原料和方法。
实施例1
一种高辐射金属防腐节能涂料，由以下质量份数的原料制得：
其中，所述混合氧化物是以堇青石、二氧化钛、丙烯酰胺和叔丁醇为原料，煅烧后所形成的产物。
所述混合氧化物的制备步骤如下：
s1.将质量份数为20份的堇青石和质量份数为5份的二氧化钛混合，球磨分散10h形成平均粒径为20μm的微米级粉末；
s2.将质量份数为4份的丙烯酰胺、质量份数为40份的叔丁醇混合形成预混液a；
s3.将s1的微米级粉末加入到预混液a中，加入用量为0.1wt％的堇青石的过硫酸铵和用量为0.1wt％堇青石的四丁基乙二胺作为催化剂，在50℃下反应，形成胚体a；
s4.将所述胚体a在1000℃下煅烧，形成混合氧化物。
所述高辐射金属防腐节能涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料氧化铜、氧化钠、氧化钾、氧化铁、二氧化锰和二氧化硅按质量份数混合后，球磨分散10h形成平均粒径为20μm的微米级粉末；
(2)将所制得的混合氧化物和粘结剂氧化铝加入到微米级粉末中，形成前驱体；
(3)将上述质量份数的丙烯酰胺、叔丁醇混合形成预混液b；
(4)将(2)中的前驱体加入到预混液b中，加入上述质量份数的过硫酸铵和四丁基乙二胺作为催化剂，在50℃下反应，形成胚体b；
(5)将胚体b在1000℃下煅烧，形成粗产物并研磨；
(6)将粗产物过筛造粒，其中，过筛的孔径为20μm。
实施例2
一种高辐射金属防腐节能涂料，由以下质量份数的原料制得：
其中，所述混合氧化物是以堇青石、二氧化钛、丙烯酰胺和叔丁醇为原料，煅烧后所形成的产物。
所述混合氧化物的制备步骤如下：
s1.将质量份数为30份的堇青石和质量份数为6份的二氧化钛混合，球磨分散24h形成平均粒径为50μm的微米级粉末；
s2.将质量份数为15份的丙烯酰胺、质量份数为150份的叔丁醇混合形成预混液a；
s3.将s1的微米级粉末加入到预混液a中，加入用量为1wt％的堇青石的过硫酸铵和用量为1wt％堇青石的四丁基乙二胺作为催化剂，在70℃下反应，形成胚体a；
s4.将所述胚体a在1500℃下煅烧，形成混合氧化物。
所述高辐射金属防腐节能涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料氧化铜、氧化钠、氧化钾、氧化铁、二氧化锰和二氧化硅按质量份数混合后，球磨分散24h形成平均粒径为50μm的微米级粉末；
(2)将所制得的混合氧化物和粘结剂氧化铬加入到微米级粉末中，形成前驱体；
(3)将上述质量份数的丙烯酰胺、叔丁醇混合形成预混液b；
(4)将(2)中的前驱体加入到预混液b中，加入上述质量份数的过硫酸铵和四丁基乙二胺作为催化剂，在70℃下反应，形成胚体b；
(5)将胚体b在1500℃下煅烧，形成粗产物并研磨；
(6)将粗产物过筛造粒，其中，过筛的孔径为80μm。
实施例3
一种高辐射金属防腐节能涂料，由以下质量份数的原料制得：
其中，所述混合氧化物是以堇青石、二氧化钛、丙烯酰胺和叔丁醇为原料，煅烧后所形成的产物。
所述混合氧化物的制备步骤如下：
s1.将质量份数为40份的堇青石和质量份数为8份的二氧化钛混合，球磨分散15h形成平均粒径为40μm的微米级粉末；
s2.将质量份数为12份的丙烯酰胺、质量份数为160份的叔丁醇混合形成预混液a；
s3.将s1的微米级粉末加入到预混液a中，加入用量为0.5wt％的堇青石的过硫酸铵和用量为0.5wt％堇青石的四丁基乙二胺作为催化剂，在60℃下反应，形成胚体a；
s4.将所述胚体a在1200℃下煅烧，形成混合氧化物。
所述高辐射金属防腐节能涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料氧化铜、氧化钠、氧化钾、氧化铁、二氧化锰和二氧化硅按质量份数混合后，球磨分散15h形成平均粒径为70μm的微米级粉末；
(2)将所制得的混合氧化物和粘结剂氧化铬加入到微米级粉末中，形成前驱体；
(3)将上述质量份数的丙烯酰胺、叔丁醇混合形成预混液b；
(4)将(2)中的前驱体加入到预混液b中，加入上述质量份数的过硫酸铵和四丁基乙二胺作为催化剂，在60℃下反应，形成胚体b；
(5)将胚体b在1200℃下煅烧，形成粗产物并研磨；
(6)将粗产物过筛造粒，其中，过筛的孔径为60μm。
实施例4
一种高辐射金属防腐节能涂料，由以下质量份数的原料制得：
其中，所述混合氧化物是以堇青石、二氧化钛、丙烯酰胺和叔丁醇为原料，煅烧后所形成的产物。
所述混合氧化物的制备步骤如下：
s1.将质量份数为30份的堇青石和质量份数为8份的二氧化钛混合，球磨分散18h形成平均粒径为30μm的微米级粉末；
s2.将质量份数为12份的丙烯酰胺、质量份数为120份的叔丁醇混合形成预混液a；
s3.将s1的微米级粉末加入到预混液a中，加入用量为0.8wt％的堇青石的过硫酸铵和用量为0.8wt％堇青石的四丁基乙二胺作为催化剂，在65℃下反应，形成胚体a；
s4.将所述胚体a在1300℃下煅烧，形成混合氧化物。
所述高辐射金属防腐节能涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料氧化铜、氧化钠、氧化钾、氧化铁、二氧化锰和二氧化硅按质量份数混合后，球磨分散18h形成平均粒径为60μm的微米级粉末；
(2)将所制得的混合氧化物和粘结剂氧化铬加入到微米级粉末中，形成前驱体；
(3)将上述质量份数的丙烯酰胺、叔丁醇混合形成预混液b；
(4)将(2)中的前驱体加入到预混液b中，加入上述质量份数的过硫酸铵和四丁基乙二胺作为催化剂，在65℃下反应，形成胚体b；
(5)将胚体b在1300℃下煅烧，形成粗产物并研磨；
(6)将粗产物过筛造粒，其中，过筛的孔径为70μm。
对比例1
与实施例1所述高辐射金属防腐节能涂料的成分和制备方法均相同，唯一区别在于对比例1所得到混合氧化物是以堇青石、二氧化钛煅烧后所形成的产物。
对比例2
与实施例1所述高辐射金属防腐节能涂料的成分和制备方法均相同，唯一区别在于对比例2所述的高辐射金属防腐节能涂料，不含有成分丙烯酰胺、叔丁醇、过硫酸铵和四丁基乙二胺。
对比例3
与实施例1所述高辐射金属防腐节能涂料的成分和制备方法均相同，唯一区别在于对比例3中，混合氧化物和高辐射金属防腐节能涂料的叔丁醇以乙醇代替。
对比例4
与实施例1所述高辐射金属防腐节能涂料的成分和制备方法均相同，唯一区别在于对比例4中，混合氧化物中不含有二氧化钛。
对比例5
与实施例1所述高辐射金属防腐节能涂料的成分和制备方法均相同，唯一区别在于对比例5中，所述微米级粉末的颗粒平均粒径在60μm。
实施例5
测试实施例1-4和对比例1-5中所述高辐射金属防腐节能涂料的抗热震性能进行测试。
测试方法根据以下方法进行：
(1)涂层外观观察法。取若干块40cm*60cm的不锈钢基材，将上述实施例1-4和对比例1-5中所述高辐射金属防腐节能涂料分别涂覆在每一块不锈钢基材上，形成光滑平整的涂层并风干，涂层厚度均为2mm。将上述涂层均放到箱型电阻炉中加热至1800℃，持续时间为1h；然后冷却至室温，重复三次。然后在最后一次冷却后，观察涂层的表面形态并记录。
(2)抗弯强度的测试。抗弯强度的数值是反应抗热震性能的最直观的数据。因此，对上述样品进行抗弯曲强度强度的测试。测试方法根据以下方法进行：将上述实施例1-4和对比例1-5中所述高辐射金属防腐节能涂料分别取500g，放到箱型电阻炉中加热至1800℃，持续时间为1h；然后冷却至室温，重复上述三次。然后在最后一次冷却后，进行弯曲强度的测试并记录数据。
上述实施例1-4和对比例1-5中所述高辐射金属防腐节能涂料的涂层外观，反映出相应的抗热震性能，如表1所示。
表1实施例1-4、对比例1-5的抗热震性能分析
从上表可以看出，实施例1-4中的样品与对比例1-5的相应的样品相比，其抗热震性能具有明显的优势。具体地，对比例1-5均为基于实施例1的参照样：对比例1中，混合氧化物中未含叔丁醇和聚丙烯酰胺成分，因此，无法形成实施例1所述的具有网状孔隙结构的混合氧化物，故其内部的孔隙数量远小于实施例1的孔隙数量，且孔径也会大于实施例1的孔径，导致能量的损耗程度不如实施例1显著，并且热膨胀空间也不如实施例1充足；对比例2中高辐射金属防腐节能涂料，不含有成分丙烯酰胺、叔丁醇、过硫酸铵和四丁基乙二胺，因此，最终所得到的混合材料，也不能形成实施例1所述的具有网状孔隙结构的混合材料，导致的结果如同对比例1所述；对比例3中，由于用乙醇代替了叔丁醇，而乙醇体系的渗透能力和粘度不如叔丁醇体系，导致堇青石和二氧化钛所形成的混合物的混合不均匀，且乙醇体系无法有效地插入固体颗粒之间，因此所形成的网状孔隙结构的效果不如实施例1；对比例4中混合氧化物中不含二氧化钛，因此混合氧化物的线收缩率有所降低，导致了混合氧化物的孔隙数量下降，从而影响了所形成的网状孔隙结构；对比例5中，所述微米级粉末的颗粒平均粒径在60μm，粒径偏大造成了比表面积的减少，使得叔丁醇体系对其插入和渗透的效果变差，从而影响了所形成的网状孔隙结构。
综上，实施例1-4中的样品与对比例1-5的相应的样品相比，具有更为明显的网状孔隙结构，从而热抗震性能更为优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。