一种氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法与流程

本发明涉及一种氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，属于牙科全瓷修复材料
技术领域：
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背景技术：
：牙体缺损是口腔修复中的常见病和多发病，氧化锆陶瓷因其优越的机械性能和美学特性，良好的生物相容性和化学稳定性被广泛应用于牙体缺损的修复。目前，口腔临床上所用的氧化锆陶瓷以氧化钇稳定四方相氧化锆陶瓷(y-tzp)最为常用，其具有较好的力学性能，根据体外研究，其抗弯强度900-1200mpa，抗折强度为7-10mpa，弹性模量约200gpa，能承受口腔内复杂的各向咬合力。然而，表面未经处理的氧化锆陶瓷由于具有较低的表面能，润湿性较差，化学惰性较高，与树脂粘接剂之间无化学结合而难以获得强有力而持久的粘接，因此氧化锆陶瓷修复体的脱粘率较高。为了保证修复体寿命和临床成功，首先必须要优化氧化锆陶瓷的粘接性能。研究者们提出氧化锆全瓷修复体的粘接通常是借助微机械锁结和化学粘接两种机制。由于氧化锆陶瓷具有较高的化学惰性，无法与氢氟酸发生反应，因此微机械锁结机制通常需要借助喷砂来实现，目前较常规的处理，即“喷砂+硅涂层+硅烷偶联剂”。而烧结后的二氧化锆由于其超高表面硬度使得在预处理过程中很难形成沟槽和微固位形，喷砂后只产生少量的切口，仅通过微机械锁结的固位机制所获得粘接强度无法适应临床需求。因此，我们需要优化硅涂层联合硅烷偶联剂的使用，来实现氧化锆陶瓷与树脂的粘接强度的提高。硅涂层方法主要有溶胶凝胶法、蒸汽相水解法、静电自组装法、摩擦化学硅涂层法、等离子体喷涂法、四氯化硅蒸汽法和雾化沉积法等，前面几种方法沉积的二氧化硅薄膜均属于物理吸附，薄膜与基底结合的作用力较小，导致薄膜不稳定，粘接界面易被破坏；后面几种均通过一定的特殊处理在氧化锆表面覆盖二氧化硅涂层，虽有文献报道能提高氧化锆粘接强度，但因设备要求和程序繁杂等原因未能在临床普及，粘接效果也需要进一步证实。技术实现要素：发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，该方法通过在氧化锆陶瓷粘接面上沉积纳米氧化硅薄膜来提高氧化锆陶瓷与树脂的短期及长期粘接强度。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，所述改性方法为：在氧化锆陶瓷修复体粘接面通过原子层沉积法沉积二氧化硅薄膜。其中，所述二氧化硅薄膜的沉积厚度不低于9.99nm。其中，在氧化锆陶瓷修复体粘接面沉积二氧化硅薄膜前，需要对氧化锆陶瓷粘接面进行预处理，预处理包括：氧化锆陶瓷粘接面的喷砂处理以及氧化锆陶瓷粘接面的活化处理。其中，所述原子层沉积法为：将活化后的氧化锆陶瓷放入原子层反应仓内，以3-二甲氨基硅烷和臭氧分别为气-固化学反应前驱体，氮气为清洗气体，在200℃恒温下循环沉积sio2薄膜。其中，所述原子层沉积法具体为：将活化后的氧化锆陶瓷放入原子层反应仓中，在200℃恒温下通入3-二甲氨基硅烷前驱体脉冲200ms和流量为10sccm的氮气吹扫20s，等待5s，等待结束后，在200℃恒温下通入臭氧前驱体脉冲1000ms和流量为10sccm的氮气吹扫20s；等待5s，等待结束后，再次在200℃恒温下通入3-二甲氨基硅烷前驱体脉冲200ms和流量为10sccm的氮气吹扫20s，等待5s，等待结束后，在200℃恒温下通入臭氧前驱体脉冲1000ms和流量为10sccm的氮气吹扫20s；如此反复循环，一次200ms的3-二甲氨基硅烷前驱体脉冲和一次1000ms的臭氧前驱体脉冲为一次循环，一次循环为沉积一次sio2薄膜，最终得到的sio2薄膜为沉积了200～600次的sio2薄膜。其中，将预处理后的氧化锆陶瓷放入原子层反应仓中，在进行沉积二氧化硅薄膜的循环周期前需要先通入1000ms的臭氧前驱体脉冲20次循环。其中，氧化锆陶瓷粘接面的活化处理采用的活化剂为piranha溶液，piranha溶液由质量分数98％的浓硫酸和质量分数30％的双氧水按体积比7：3混合而成；将喷砂后的氧化锆陶瓷浸于piranha溶液中，在油浴80℃下保持40min。其中，粘接面沉积有纳米二氧化硅薄膜的氧化锆陶瓷修复体与树脂的短期剪切粘接强度为11.76±1.06～16.40±1.60mpa。其中，粘接面沉积有纳米二氧化硅薄膜的氧化锆陶瓷修复体与树脂的长期剪切粘接强度为11.35±0.82～13.53±1.52mpa。有益效果：本发明改性方法通过原子层沉积法(ald技术)在牙科氧化锆陶瓷粘接面上通过气-固化学反应沉积出均匀共形、且与陶瓷基底结合稳定的二氧化硅薄膜，联合使用硅烷偶联剂，可以有效增强牙科氧化锆陶瓷与树脂的短期及长期粘接强度，改善氧化锆陶瓷材料的粘接性能；另外，ald技术还能够使粘接面上薄膜的厚度精确控制在纳米级；并且沉积反应温度低，对陶瓷基底性能无影响，因此不会影响氧化锆陶瓷修复体的远期机械性能，从而保证了其临床使用寿命，本发明方法对氧化锆陶瓷在临床上更为广泛的应用具有重要意义。附图说明图1为牙科氧化锆陶瓷的扫描电镜图；其中，图a为未进行沉积二氧化硅薄膜空白对照组牙科氧化锆陶瓷的扫描电镜图；图b为沉积200次循环sio2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的扫描电镜图；图c为沉积400次循环sio2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的扫描电镜图；图d为沉积600次循环sio2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的扫描电镜图；图2为牙科氧化锆陶瓷的元素能谱图；其中，图a为未进行沉积二氧化硅薄膜空白对照组牙科氧化锆陶瓷的元素能谱图；图b为沉积200次循环sio2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的元素能谱图；图c为沉积400次循环sio2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的元素能谱图；图d为沉积600次循环sio2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的元素能谱图；图3为牙科氧化锆陶瓷的eds分层图像；其中，图a为未进行沉积二氧化硅薄膜空白对照组牙科氧化锆陶瓷的eds分层图像；图b为沉积200次循环sio2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的eds分层图像；图c为沉积400次循环sio2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的eds分层图像；图d为沉积600次循环sio2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的eds分层图像；图4为牙科氧化锆陶瓷的原子力显微镜三维立体图及对应的平面图；其中，图a为未进行沉积二氧化硅薄膜空白对照组牙科氧化锆陶瓷的原子力显微镜三维立体图及对应的平面图；图b为沉积200次循环sio2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的原子力显微镜三维立体图及对应的平面图；图c为沉积400次循环sio2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的原子力显微镜三维立体图及对应的平面图；图d为沉积600次循环sio2薄膜的牙科氧化锆陶瓷的原子力显微镜三维立体图及对应的平面图；图5为空白对照组与三组实验组得到的牙科氧化锆陶瓷的傅里叶红外光谱图；图6为空白对照组与三组实验组得到的牙科氧化锆陶瓷与树脂的短期及长期剪切强度的均数及标准差；图7为经过剪切实验后得到的牙科氧化锆陶瓷粘接界面三种类型的断裂模式图；其中，图a1、b1、c1为放大倍数1.5倍的体视显微镜图；图a2、b2、c2为放大倍数100倍的扫描电镜图；图a3、b3、c3为放大倍数2000倍的扫描电镜图；图8为空白对照组与三组实验组得到的24小时水浴后牙科氧化锆陶瓷粘接界面破坏模式百分比图；图9为空白对照组与三组实验组得到的12000次冷热循环后牙科氧化锆陶瓷粘接界面破坏模式百分比图。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明氧化锆陶瓷修复体粘接面的改性方法，包括如下步骤：(1)对氧化锆陶瓷表面进行预处理，包括：x.氧化锆陶瓷粘接面的喷砂处理：将氧化锆陶瓷按照厂家烧结程序完成烧结，距离其粘接面10mm处，在0.3mpa的压强下用110um的氧化铝颗粒喷砂10s，喷砂后的氧化锆陶瓷放置在无水乙醇中超声清洗20min，以去除表面的颗粒和碎屑，无油空气吹干；y.氧化锆陶瓷粘接面的活化处理：将喷砂处理后的氧化锆陶瓷浸于piranha溶液(v98％浓硫酸∶v30％双氧水＝7∶3)中，在油浴80℃下保持40min，氧化锆陶瓷取出后用去离子水清洗干净，然后再次浸于混合液(混合液由质量分数28％的氨水、质量分数30％的双氧水以及去离子水按体积比1∶1∶5混合而成，即v28％氨水∶v30％双氧水∶v去离子水＝1∶1∶5)中，在油浴40℃下保持30min，从混合液中取出氧化锆陶瓷，用去离子水清洗干净，放入干燥箱中于80℃下干燥1h后备用；(2)在牙科氧化锆陶瓷表面用ald技术沉积纳米二氧化硅薄膜，具体为：a.将干燥后的氧化锆陶瓷放入原子层反应仓中，在200℃恒温下先通入1000ms的臭氧前驱体脉冲20次循环，以活化氧化锆陶瓷表面；b.将活化后的氧化锆陶瓷，在200℃恒温下通入3-二甲氨基硅烷前驱体脉冲200ms和流量为10sccm的氮气吹扫20s；c.中间等待5s；d.等待结束后，在200℃恒温下通入臭氧前驱体脉冲1000ms和流量为10sccm的氮气吹扫20s；e.中间等待5s；f.依次反复循环步骤b～e，一次200ms的3-二甲氨基硅烷前驱体脉冲和一次1000ms的臭氧前驱体脉冲为一次循环，一次循环沉积一次sio2薄膜；沉积200～600次sio2薄膜即可。即本发明方法中，沉积二氧化硅薄膜的反应由若干个循环周期构成，每个循环周期分为两个部分，沉积二氧化硅薄膜每个循环周期的第一部分是200ms的3-二甲氨基硅烷前驱体脉冲和20s的流量为10sccm的氮气吹扫，沉积二氧化硅薄膜每个循环周期的第二部分是1000ms的臭氧前驱体脉冲和20s的流量为10sccm的氮气吹扫，沉积二氧化硅薄膜每个循环周期在第一部分和第二部分之间需要等待5s，且每个循环之间也需要等待5s，沉积二氧化硅薄膜的循环周期共进行200-600次。将沉积200次循环sio2薄膜的氧化锆陶瓷设置为实验组b组，沉积400次循环sio2薄膜的氧化锆陶瓷设置为实验组c组，沉积600次循环sio2薄膜的氧化锆陶瓷设置为实验组d组，同时设置未进行沉积二氧化硅薄膜的处理组作为空白对照组a组。将四组氧化锆陶瓷用无水乙醇超声荡洗10min，轻轻风干，安装在金属桩上，镀金，然后用扫描电子显微镜在真空环境下观察，10000的放大倍数下观测氧化锆陶瓷表面处理后的形貌，同时利用能谱仪对元素进行表征。结果发现，如图1所示，喷砂后的a组表面粗糙，氧化锆陶瓷表面在氧化铝颗粒的撞击下出现大量的碎片，表面呈现无规则的沟壑，深浅不一；b、c、d组表面和a组近似，大体形貌保留，sio2层依基底粗糙的形貌沉积，这是由于在基底第一原子层形成化学键，因此具有良好的基底重现性和附着力，可以非常精确地再现基底的表面特征。随着沉积薄膜厚度的增加，可见到整体的粗糙度愈加下降，深的裂隙被薄膜填充，高陡的形貌也因为薄膜的覆盖而变得相对平坦。在图2～图3中可见，b、c、d组有si元素表达，但是比较微量，在总的元素分布图中占比很少，但是随着循环次数增加，可见到si元素的占比在逐渐增加，从0.8％增加到1.3％。并且从b组到d组，o元素的所占比例随着si元素的增加而增加，两者呈线性相关关系。图4中原子力显微镜观察显示，a组的形貌高低起伏，落差较大，很粗糙，b、c、d组的3维立体图中的高低落差则愈加减小，沟壑变得不那么深，高耸的地形也变得较为平坦，且经测量可得的粗糙度结果也证实了氧化锆陶瓷表面形貌的观测。表1为四组氧化锆陶瓷测量得到的表面粗糙度：组别abcdra(nm)63.5853.6344.1542.8图5中，将四组陶瓷进行红外光谱分析，结果发现，d组在1077cm-1出现si-o-si的非对称伸缩振动峰，提示氧化锆陶瓷表面si-o-si键的形成，为增强陶瓷与硅烷偶联剂的结合提供基础。硅烷分子可以水解成硅烷醇，从相应的-si-o-ch3生成-si-oh，再与氧化锆陶瓷表面的si-o-si进一步反应形成硅氧烷网络。si-o-si键形成的越多，化学反应活性越强，则硅氧烷网络连接得更紧密，氧化锆陶瓷与硅烷偶联剂的结合越牢固。另一方面，硅烷分子的另一个末端与树脂粘接剂的甲基丙烯酸酯基团发生自由基聚合反应，借助这些化学键的形成连接氧化锆陶瓷与树脂粘接剂。随着循环数降低，si-o-si的伸缩振动峰强度峰降低，在循环200次(b组)与循环400次(c组)中该峰比较微弱；而a组中并没有出现该峰。经椭圆偏振仪测量可得，ald技术在氧化锆陶瓷表面沉积200-600次循环后所得二氧化硅薄膜厚度分别为9.99nm，18.03nm和26.58nm，验证了ald技术沉积的二氧化硅薄膜确实是精确到纳米级的。此外，b组的每循环厚度为0.04995nm/cycle，c组的每循环厚度为0.04508nm/cycle，d组的每循环厚度为0.04430nm/cycle，每组每次循环沉积的二氧化硅薄膜厚度相似，说明了ald技术沉积薄膜的均匀性。表2为ald技术在氧化锆陶瓷表面沉积200-600次循环后所得的二氧化硅薄膜厚度：组别bcd薄膜厚度(nm)9.9918.0326.58本发明方法在增强牙科氧化锆陶瓷与树脂短期及长期粘接强度的应用如下：四组(a组、b组、c组、d组)各制作64枚直径6mm，高2mm的光固化复合树脂圆柱备用。在每组制备的64枚氧化锆陶瓷片上涂布硅烷偶联剂，自由挥发30s，无油空气吹干。然后涂布瓷粘接剂，自由挥发30s，无油空气吹干。随后在每个陶瓷片上涂布一薄层光固化复合树脂水门汀，将一个复合树脂柱加压放置于树脂水门汀上，持续加压10s，沿边缘去除多余树脂水门汀，于每个树脂柱前、后、左、右及顶部五个方向各光照固化20s。将每组制备完成的试件(n＝64)放入水浴锅中24h后，每组各从中随机选取一半(n＝32)试件进行12000次冷热循环(5℃-55℃)，自凝塑料包埋试件。将所有试件置于万能实验机，调整加载头使剪切刀刃的方向与树脂陶瓷粘接面平行，加载速度为1mm/min，记录四组氧化锆陶瓷上每个树脂圆柱体脱落所需的最大负荷f，根据抗剪切粘接强度计算公式“粘接强度(mpa)＝最大载荷(n)/面积(mm2)”计算剪切粘接强度值。各组剪切实验测试结果，(剪切粘接强度值均数及标准差见图6)，以单因素方差分析和tukey’shsd两两比较法对各组粘接强度数据进行统计分析。水浴24后，除了b与c两组间无统计学差异(p＞0.05)，其他各组间的差异均有统计学意义(p＜0.05)，其中d组粘接强度最高(16.49±1.60mpa)，a组粘接强度最低(7.05±0.91mpa)。经过冷热循环12000次后，各组的粘接强度均有不同程度的降低，c组的降低幅度最小(0.41mpa)。其中d组的粘接强度依旧是最高(13.53±1.52mpa)，a组的粘接强度仍是最低的(3.46±1.85mpa)。说明无论是循环较少的200次还是循环较多的600次，ald技术的应用都大大提高了牙科氧化锆陶瓷与树脂的粘接强度。这是因为ald法沉积的sio2薄膜是通过气-固化学反应生成的化学键能与氧化锆陶瓷基底连接，促进薄膜与陶瓷基底的结合，有利于对抗冷热循环中的水解降解和热应力作用。此外，ald法沉积的膜的超薄性还可以进一步降低由于sio2膜层不稳定而导致的粘接界面破坏。其中600次的循环所提高的短期及长期粘接强度为最高，可以适应在口腔潮湿及温热的环境中长期使用。表3为四组氧化锆陶瓷试验得到的剪切粘接强度值均数、标准差及95％的置信区间：将四组经过剪切实验后的氧化锆陶瓷粘接面置于体视显微镜，在1.5倍的放大倍数下观察加载断裂后的粘接面形貌，并记录粘接破坏模式，同时用扫描电子显微镜在100倍及2000倍的放大倍数下进一步观测断裂面，并把破坏模式记录为三种类型，如图7所示：(a)界面破坏/粘接破坏：破坏发生在氧化锆/树脂界面或者粘接剂中，暴露陶瓷粘接面，树脂复合材料残余量小于33％；(b)内聚破坏：树脂复合材料有66％以上残留在氧化锆表面；(c)混合破坏：两种破坏同时发生，部分暴露陶瓷粘接面，残留在陶瓷表面的树脂复合材料超过33％，但小于66％。四组的破坏模式观测结果如图8和图9中所示：在水浴24小时后，a组的破坏模式85.7％为粘接破坏，而b、c、d组的粘接破坏占比均小于50％，主要是以混合破坏模式为主，并且在b、c、d实验组中均出现了内聚破坏模式。在接受12000次冷热循环后，a组仅表现出粘接破坏，b、c、d组的粘接破坏占比渐进减少，仍是以混合破坏为主。并且d组只表现出混合破坏和内聚破坏两种模式，未出现粘接破坏。在临床上，混合及内聚破坏比粘接破坏更可取，因为粘接破坏通常与较低的粘接强度有关，这个结果也是进一步佐证了ald技术的应用能有效提高牙科氧化锆陶瓷与树脂的短期及长期粘接强度。当前第1页12