一种近零膨胀特性的C/SiC结构材料的制备方法与流程

本发明属于陶瓷基复合材料的制备领域，涉及一种近零膨胀特性的c/sic结构材料的制备方法。具体是使用连续炭纤维束丝进行预制体的制备，通过化学气相渗透工艺在纤维束丝表面制备界面相，采用化学气相渗透工艺在界面相外表面沉积一定含量的碳化硅，使用浆料渗透结合反应熔体渗透工艺快速制备硅化物陶瓷基体，最后通过化学气相沉积工艺制备碳化硅涂层。本方法大幅度降低了现有陶瓷基复合材料的线膨胀系数，由本方法制备的c/sic结构材料线膨胀系数接近于零(小于1×10^-7/k)。

背景技术：

随着科学技术的迅猛发展，人类探索宇宙的步伐越来越远，宇宙探索的新发现不断地刷新人类的认知，世界各国特别是发达国家均不遗余力地发展科学探索卫星，开展空间观测的关键技术研究。我国于2010年批准的空间科学战略性先导专项明确了我国空间天文学未来15～20年的发展方向，对高能量分辨率和高空间分辨率的空间天文观测技术和高精度对地观测技术提出了明确需求。要实现这些远距离超高精度的观测要求，作为光学元件的搭载平台即空间光机结构必须实现超静、超稳，在空间光机结构中，光学元件面形公差的主要影响因素为反射镜的支撑结构，光学元件位置公差的主要影响因素有相机框架的结构刚度、热适应性以及支撑结构刚度等，同时，空间光机结构使用过程中还要经历火箭发射过程中的振动、环境温度的剧烈变化、空间辐射以及空间原子氧冲击等，因此，空间光机结构对其结构材料提出了更为严苛的要求，所用的材料必须具有优异的力学性能、超低膨胀、轻质及稳定的空间环境性能等。

传统的空间光机结构材料主要有合金材料、树脂基复合材料。合金材料如invar合金尽管膨胀系数已低至1.6×10^-6/k，但其密度较大约8.lg/cm³，加工成型工艺困难，难以满足复杂结构的光机构件的制备；树脂基复合材料虽然具有低膨胀系数约2×10^-6/k、且成型容易，可设计性强，但其耐辐照性能差，吸湿变形、空间环境下放气、变性。均难以满足新一代空间光机结构材料的需求。而陶瓷基复合材料具有低膨胀系数、优异的力学性能、低密度、良好的空间环境稳定性以及可设计性高等优点，是最具潜力的未来空间光机结构材料。但现有陶瓷基复合材料制造周期长、成本高，线膨胀系数普遍在1～3×10^-6/k，对于满足先进空间光机结构的更高要求(小于1×10^-7/k)还有大幅度提高的需求。

德国ecm公司生产的系列产品已投放市场运营多年，成功应用于gregor、spirale、wso/uv、jwst等空间望远镜，产品是一种短切纤维增强陶瓷基复合材料，其制备过程主要采用短切纤维预制体，通过模压、炭化及石墨化形成多孔c/c预制体，采用液渗硅工艺制备碳化硅基体。目前报道的材料的线膨胀系数为2.1×10^-6k^-1，弯曲强度为111mpa，断裂韧性为2.4mpa·m^1/2。日本melco与德国ecm在技术上联合开发了新型c/sic复合材料，即主要改进为在碳纤维预制体中混合了不同类型的短切碳纤维，复合材料的均匀性得到了改善，其线膨胀系数为2.1×10^-6/k，但获得了比更为优异的力学性能，其弯曲强度为320mpa，断裂韧性为3.9mpa·m^1/2，其优异的性能可用于开发大尺寸的天文望远镜，如e-elt、spica、ult等均使用了美国通用能源公司引进了德国ecm技术，为solarlite望远镜制造了1.04m主镜、为gregor望远镜制造了1.54m主镜样机，其材料性能与德国ecm的相当。

上海硅酸盐研究所发明专利201318009074.8公开了一种低热膨胀系数的纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，该专利采用了连续纤维编织结构的预制体，先采用化学气相渗透工艺，再采用有机前驱体-浸渍裂解工艺制备碳化硅基体，其所制备材料的线膨胀系数代表了现有陶瓷基复合材料线膨胀系数的普遍水平(即1～3×10^-6/k)。

文献所报道西北工业大学采用了平纹纤维布叠层制作预制体，而后采用化学气相渗透工艺制备碳化硅基体，所制备陶瓷基复合材料的线膨胀系数依然在1～3×10^-6/k之间。

综合以上报道，当前所制备c/sic的线膨胀系数较高，距离未来空间结构材料的需求(小于1×10^-7/k)还有相当大的距离。其原因在于基体内部裂纹较少，材料内部缺少缓冲膨胀的空间，使得材料表现出高线膨胀系数。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种近零膨胀特性的c/sic结构材料的制备方法，采用具有大量裂纹的硅化物陶瓷基体同碳纤维进行复合，实现近零膨胀特性c/sic结构材料的制备，大幅降低目前陶瓷基复合材料的线膨胀系数。相比于传统化学气相沉积工艺，本发明采用反应熔体渗透工艺实现快速致密化，提供了一种周期短、工艺简单、成本低廉的制备方法。

技术方案

一种近零膨胀特性的c/sic结构材料的制备方法，其特征在于：采用具有裂纹的硅化物陶瓷基体与碳纤维进行复合，具体步骤如下：

步骤1、碳纤维预制体的制备：将连续碳纤维束丝编织成平纹碳纤维布，再按设计的层数将平纹碳纤维布逐层铺置，用连续碳纤维沿厚度方向缝合，获得纤维体积分数≥40％的碳纤维预制体；

步骤2、化学气相渗透法沉积热解碳界面层：将碳纤维预制体置于高温真空炉中，压力<300pa，升温至850℃，通入氩气和丙烯，保温65～200h，在纤维束表面获得150～500nm厚度的热解碳界面层；所述氩气流量为3l/min；所述丙烯流量为3l/min；

步骤3、界面层高温处理：将完成界面层沉积的碳纤维预制体进行高温处理，抽真空至压力<300pa，高温处理温度为1200～1300℃，保温时间1～2h；

步骤4、化学气相渗透法沉积碳化硅基体：将步骤3处理后的预制体放至沉积炉中，抽真空至压力<300pa，升温至1000～1100℃，通入氩气、氢气和一甲基三氯硅烷mts，mts发生化学反应生成碳化硅基体；保温70～80h，使mts在沉积炉内连续反应生成纳米晶的碳化硅基体；所述氩气流量为3.5l/min；所述氢气流量为5l/min；所述h2与mts的摩尔质量比为10:1；

通过多次沉积控制碳化硅基体的含量，使材料的体积密度控制在1.3～1.5g/cm³，开气孔率为20％～30％，碳化硅基体的体积分数为13％～18％；

步骤5、浆料渗透结合反应熔体渗透工艺制备多相陶瓷基体：在羧甲基纤维素钠和聚乙烯亚胺为分散剂的溶液中加入碳粉或碳化物粉体混合，在滚筒球磨机上进行球磨24～48h，配制成浸渗用的浆料；

在气压低于-0.09mpa的真空容器中，将步骤4处理的预制体浸渗在浆料中，保持10～50min；然后再把盛有浸渗预制体和浆料的容器放入密闭装置，加压0.8mpa～1.2mpa，保持10～50min；最后将预制体从浆料中取出，放入烘箱烘干1～3h后取出；再将预制体包裹在硅粉中，放入真空炉中，升温至1450～1700℃保温30～120min，得到体积分数34％～39％的致密多相陶瓷基体；

步骤6、化学气相沉积法制备表面碳化硅涂层：将致密多相陶瓷基体放至沉积炉中，抽真空至压力<300pa，升温至1000～1100℃，通入氩气、氢气和一甲基三氯硅烷(mts)，mts发生化学反应生成碳化硅基体，保温80～160h，在材料表面生成厚度约0.05～0.1mm的均匀致密的碳化硅涂层，对材料表面存在的微孔进行封填，得到近零膨胀特性的c/sic结构材料；

所述氩气流量为3.5l/min；所述氢气流量为5l/min；所述h2与mts的摩尔质量比为10:1。

所述将连续碳纤维束丝编织成平纹碳纤维布，再按设计的层数将平纹碳纤维布逐层铺置是：采用但不限于为2d铺层、2.5d编织和3d立体编织成型结构。

所述碳化物包括但不限于：b4c、tic、sic或zrc。

有益效果

本发明提出的一种近零膨胀特性的c/sic结构材料的制备方法，步骤：将连续炭纤维制备成纤维预制体，其纤维体积分数≥40％，通过化学气相渗透(cvi)工艺在纤维束丝表面制备热解碳界面层并进行高温处理，采用化学气相渗透工艺(cvi)在界面相表面沉积13～18％体积分数的碳化硅，使用浆料渗透结合反应熔体渗透工艺(rmi)迅速制备多相陶瓷基体，最后通过化学气相沉积(cvd)工艺制备碳化硅涂层进行表面封填。

由于致密硅化物基体脆性大，从制备温度冷却到常温时在其内部会产生大量裂纹，从而使得实现线膨胀系数低于1×10^-7/k；由于热解碳界面层的使用，所制备陶瓷基复合材料的弯曲强度可达350mpa，断裂韧性达16mpa·m^1/2，可以满足未来空间光机系统对结构材料的严苛需求；制备过程简单、周期短，相比于传统的陶瓷基复合材料制备工艺缩短三分之一；同时材料制造过程使用的原料均为普通市场采购产品，大大降低了复合材料的制备成本。本发明工艺中牵涉到热界面层的沉积时间、高温处理温度、料浆成分、反应熔体渗透工艺温度、保温时间等多个参数的协同优化，且其工艺顺序不可改变，方能在基体内部引入足够的裂纹，使得线膨胀系数满足低于1×10^-7k^-1的要求。

该工艺的优点：(1)大幅度降低了现有陶瓷基复合材料的线膨胀系数，由本方法制备的陶瓷基复合材料线膨胀系数接近于零(小于1×10^-7/k)；(2)有效地提高了复合材料的均匀性和致密度；(3)缩短了材料制备周期。

附图说明

图1：实施例1中所制备复合材料的扫描电镜照片

图2：原工艺所制备复合材料的扫描电镜照片

图3：近零膨胀特性c/sic结构材料扫描电镜照片

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

以平纹碳纤维布铺层预制体为增强体，纤维体积含量为40％，通过化学气相渗透工艺在预制体纤维束表面制备碳界面相并进行高温处理，纤维束表面获得了厚度为150nm的碳界面层。采用化学气相渗透工艺制备碳化硅基体，沉积温度为1000℃，沉积时间200h。再通过浆料浸渗工艺对纤维预制体进行渗浸碳粉，通过化学气相渗透工艺快速制备碳化硅基体，熔体反应温度1450℃，保温时间2小时。最后采用化学气相沉积工艺在材料表面制备0.1mm的碳化硅涂层。所得陶瓷基复合材料密度为2.1g/cm³，气孔率为10％。图1为该材料的显微结构，主要微组分有炭纤维束、热解碳界面层、碳化硅基体和多相陶瓷等。在-20℃～50℃范围内所测得的复合材料平面方向线膨胀系数为0.8×10^-7/k。若不采用反应溶体渗透工艺引入致密硅化物基体，其微结构照片如图2所示，在其基体内部看不到明显裂纹的存在，其线膨胀系数高达1.0×10^-6/k。

实施例2：

以平纹碳纤维布铺层预制体为增强体，纤维体积含量为40％，通过化学气相渗透工艺在预制体纤维束表面制备碳界面相并进行高温处理，纤维束表面获得了厚度为300nm的碳界面层。采用化学气相渗透工艺制备碳化硅基体，沉积温度为1000℃，沉积时间300h。再通过浆料浸渗工艺对纤维预制体进行渗浸碳化硼粉体，通过反应熔体渗透工艺快速制备硅化物基体，熔体反应温度1500℃，保温时间60分钟。最后采用化学气相沉积工艺在材料表面制备0.05mm的碳化硅涂层。所得陶瓷基复合材料密度为2.2g/cm³，气孔率为8％。其微结构如图3所示，可以清晰看到基体内部裂纹的存在。在-20℃～50℃范围内所测得的复合材料平面方向线膨胀系数为0.2×10^-7/k，其弯曲强度为350mpa，断裂韧性为16mpa·m^1/2，综合性能已超过德国hb-所公开的性能。

实施例3：

以平纹碳纤维布铺层预制体为增强体，纤维体积含量为40％，通过化学气相渗透工艺在预制体纤维束表面制备碳界面相并进行高温处理，纤维束表面获得了厚度为400nm的碳界面层。采用化学气相渗透工艺制备碳化硅基体，沉积温度为1000℃，沉积时间150h。再通过浆料浸渗工艺对纤维预制体进行渗浸碳化硅粉体，通过反应熔体渗透工艺快速制备硅化物基体，熔体反应温度1600℃，保温时间40分钟，采用cvd工艺在材料表面制备0.1mm的碳化硅涂层。所得陶瓷基复合材料密度为2.3g/cm³，气孔率为7％。图2为该材料的显微结构，主要微组分有炭纤维束、热解碳界面层、硅基陶瓷基体等。在-20℃～50℃范围内所测得的复合材料平面方向线膨胀系数为0.4×10^-7/k。

实施例4：

以平纹碳纤维布铺层预制体为增强体，纤维体积含量为40％，通过化学气相渗透工艺在预制体纤维束表面制备碳界面相并进行高温处理，纤维束表面获得了厚度为500nm的碳界面层。采用化学气相渗透工艺制备碳化硅基体，沉积温度为1000℃，沉积时间300h。再通过浆料浸渗工艺对纤维预制体进行渗浸碳化钛粉体，通过反应熔体渗透工艺快速制备硅化物基体，熔体反应温度1700℃，保温时间30分钟，采用化学气相沉积工艺在材料表面制备0.1mm的碳化硅涂层。所得陶瓷基复合材料密度为2.4g/cm³，气孔率为6％。在-20℃～50℃范围内所测得的复合材料平面方向线膨胀系数为0.5×10^-7/k。