本发明涉及锂盐制备技术领域，具体而言，本发明涉及一种四氟硼酸锂的提纯方法。
背景技术：
四氟硼酸锂(libf4)具有较好的化学稳定性和热稳定性，对水分不太敏感，添加libf4后可拓宽锂离子电池的工作温度范围。四氟硼酸锂与六氟磷酸锂的配合使用能够使锂离子电池性能得到明显改善，有希望发展成为民用、军事和三航领域中微型、储能及动力锂离子电池领域在极端环境下广泛采用的优秀电解质体系。
目前，四氟硼酸锂常规的制备方法有固相-气相接触法、水溶液法和非水溶液法。其中，水溶液法最为通用，该类方法采用酸类与基础锂盐反应，经浓缩、结晶、过滤、干燥，再重结晶得到较为纯净的产品。然而，这种水溶液法由于采用的是无机介质提纯四氟硼酸锂，存在产品脱水、提纯、分离困难等问题，而且其生产成本也高。
另一方面，通过三氟化硼与草酸锂反应可以得到含有四氟硼酸锂(libf4)和草酸二氟硼酸锂(或二氟草酸硼酸锂，liodfb)的混合物。该方法与其他制备路线相比，所用反应原料价格低廉、原料转化率高、反应条件温和，是一种十分适合工业化生产的合成方法。然而，从该反应混合物中分离出四氟硼酸锂非常困难，降温析晶和溶解析晶是分离liodfb和libf4的两种方法。但这两种方法都无法做到一次分离，须经反复多次，才能彻底分离，如cn103374023a。
因此，四氟硼酸锂的提纯方法仍有待改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种四氟硼酸锂的提纯方法。使用该方法能够从含有四氟硼酸锂和草酸二氟硼酸锂的混合物中得到高纯度的四氟硼酸锂固体，且该方法操作简单、效率高。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种四氟硼酸锂的提纯方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
提供四氟硼酸锂和草酸二氟硼酸锂的固体混合物；
提供硅胶柱；
提纯：先用极性较小的非质子非极性溶剂冲洗硅胶柱，再加入极性较大的醇类溶剂，收集硅胶柱底端流出的四氟硼酸锂溶液，将该溶液浓缩、析晶、干燥，得到纯的四氟硼酸锂固体。
利用根据本发明实施例提供的四氟硼酸锂的提纯方法，本发明通过采用柱层析的方法提纯四氟硼酸锂。用极性较大的醇类物质冲洗硅胶柱上层的四氟硼酸锂与二氟草酸硼酸锂的混合物，草酸二氟硼酸锂在醇类溶剂中会分解生成固体杂质，可直接被硅胶吸附，溶液在重力作用下流过硅胶柱，通过硅胶柱的吸附作用，将杂质物质吸附，同时可吸附小分子游离酸，最后将流出硅胶柱的四氟硼酸锂溶液收集，可到纯度较高的四氟硼酸锂溶液。将所述四氟硼酸锂溶液进一步后处理后可得到高纯的四氟硼酸锂固体。
另外，根据本发明上述实施例提供的四氟硼酸锂的提纯方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的一些实施例，所述四氟硼酸锂和草酸二氟硼酸锂的固体混合物的制备过程包括：
将草酸锂、三氟化硼类物质在有机溶剂中按照锂、硼、氟元素的摩尔比1:1～1.35:3～3.8混合，加热回流，得到四氟硼酸锂和草酸二氟硼酸锂的混合溶液；
将上述混合溶液过滤、浓缩、析晶后，得到四氟硼酸锂和草酸二氟硼酸锂的固体混合物。
根据本发明的一些实施例，所述四氟硼酸锂和草酸二氟硼酸锂的固体混合物的制备过程，还可以具有如下附加的技术特征：
所述加热回流的温度为30～100℃，时间为3～24h；
所述浓缩为浓缩掉有机溶剂的30％～60％；
所述析晶温度为-10～25℃，析晶时间为3～8h；
所述三氟化硼类物质为三氟化硼乙醚、三氟化硼乙腈、三氟化硼碳酸二甲酯中的至少之一。
所述有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、正己烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、r-丁内酯中的至少之一。
四氟硼酸锂的提纯：
根据本发明的一些实施例，所述硅胶柱中，硅胶的加入质量为四氟硼酸锂和草酸二氟硼酸锂的固体混合物质量的15～20倍；
根据本发明的一些实施例，所述极性较小的非质子非极性溶剂为正己烷、正戊烷、乙醚、甲苯、二甲苯中的至少之一；
根据本发明的一些实施例，极性较大的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正丁醇、正戊醇、异丙醇中的至少之一；
根据本发明的一些实施例，所述浓缩为浓缩掉极性较大的醇类溶剂的40％～60％。
根据本发明的一些实施例，所述析晶温度为-20～0℃，析晶时间为2～5h；
根据本发明的一些实施例，所述干燥为：在惰性气氛下于80～120℃干燥12～20h。
另一方面，本发明还提供通过上述提纯方法得到的四氟硼酸锂。
另一方面，本发明还提供一种包含上述四氟硼酸锂的非水电解液。
本发明具有以下技术效果：
本发明提供的四氟硼酸锂的提纯方法，操作简单、效率高，适合工业化生产，很好地解决了现有技术中存在的四氟硼酸锂提纯困难、操作繁琐的问题，且该提纯方法得到的四氟硼酸锂纯度高，游离酸较低，满足实际应用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
(1)四氟硼酸锂和草酸二氟硼酸的固体混合物的制备
所述四氟硼酸锂和草酸二氟硼酸锂的固体混合物的制备可参考现有技术中的方法进行。
根据本发明的一些实施例，所述四氟硼酸锂和草酸二氟硼酸锂的固体混合物的制备过程包括：
将草酸锂、三氟化硼类物质在有机溶剂中按照锂、硼、氟元素的摩尔比1:1～1.35:3～3.8混合，加热回流，得到四氟硼酸锂和草酸二氟硼酸锂的混合溶液；
将上述混合溶液过滤、浓缩、析晶后，得到四氟硼酸锂和草酸二氟硼酸锂的固体混合物。
具体地，所述锂、硼、氟元素的摩尔比的优选范围可列举：1:1:3～3.8、1:1.05:3～3.8、1:1.06:3～3.8、1:1.1:3～3.8、1:1.11:3～3.8、1:1.15:3～3.8、1:1.2:3～3.8、1:1.25:3～3.8、1:1.3:3～3.8、1:1.35:3～3.8、1:1～1.35:3、1:1～1.35:3.1、1:1～1.35:3.15、1:1～1.35:3.18、1:1～1.35:3.2、1:1～1.35:3.25、1:1～1.35:3.3、1:1～1.35:3.34、1:1～1.35:3.4、1:1～1.35:3.45、1:1～1.35:3.5、1:1～1.35:3.55、1:1～1.35:3.6、1:1～1.35:3.65、1:1～1.35:3.7、1:1～1.35:3.75、1:1～1.35:3.8。
在一些实施例中，所述锂、硼、氟元素的摩尔比为1:1～1.15:3.15～3.35，例如：1:1.06:3.18、1:1.11:3.34、1:1.05:3.15。
根据本发明的一些实施例，所述加热回流的温度为30～100℃，时间为3～24h。
在一些实施例中，所述加热回流的温度为40～80℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃、80℃；时间为8～15h，例如：8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。
在一些实施例中，所述加热回流的温度为60℃，时间为12h。
根据本发明的一些实施例，所述浓缩为浓缩掉有机溶剂的30％～60％，
在一些实施例中，所述浓缩为浓缩掉有机溶剂的50％～60％，例如：50％、52％、55％、58％、60％。
根据本发明的一些实施例，所述析晶温度为-10～25℃，析晶时间为3～8h。
在一些实施例中，所述析晶温度为-5～10℃，例如：-5℃、-1℃、0℃、2℃、5℃、8℃、10℃。
在一些实施例中，所述析晶时间为5～8h，例如：5h、6h、7h、8h。
根据本发明的一些实施例，所述三氟化硼类物质为三氟化硼乙醚、三氟化硼乙腈、三氟化硼碳酸二甲酯中的至少之一。
在一些实施例中，所述三氟化硼类物质为三氟化硼乙醚、三氟化硼乙腈、三氟化硼碳酸二甲酯中的一种。
根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯(dmc)、正己烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、r-丁内酯中的至少之一。
在一些实施例中，所述有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯(dmc)、正己烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、r-丁内酯中的一种。
所述有机溶剂采用非质子非极性或者非质子极性较小的溶剂即可，不限于上述列举的有机溶剂。
(2)四氟硼酸锂的提纯
首先，制备硅胶柱：将100目～400目的硅胶倒入玻璃硅胶柱中，然后加压排出空气，待硅胶平整均匀后，将libf4和liodfb混合固体平铺在硅胶上面，然后铺上缓冲层。
其中，硅胶的加入质量为libf4和liodfb的固体混合物质量的15～20倍，例如15倍、16倍、17倍、18倍、19倍、20倍。
根据本发明的一些实施例，具体提纯包括：
先用极性较小的非质子非极性溶剂冲洗硅胶柱，再加入极性较大的醇类溶剂，收集硅胶柱底端流出的四氟硼酸锂溶液，将该溶液浓缩、析晶、干燥，得到纯的四氟硼酸锂固体。
根据本发明的一些实施例，所述极性较小的非质子非极性溶剂为正己烷、正戊烷、乙醚、甲苯、二甲苯中的至少之一。
在一些实施例中，所述极性较小的非质子非极性溶剂为正己烷、正戊烷、乙醚、甲苯、二甲苯中的一种。
根据本发明的一些实施例，所述极性较大的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正丁醇、正戊醇、异丙醇中的至少之一。
在一些实施例中，所述极性较大的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正丁醇、正戊醇、异丙醇中的一种。
根据本发明的一些实施例，所述浓缩为浓缩掉极性较大的醇类溶剂的40％～60％，例如：40％、45％、50％、55％、60％。根据本发明的一些实施例，所述析晶温度为-20～0℃，析晶时间为2～5h。
在一些实施例中，所述析晶温度为-15～-5℃，例如：-15℃、-12℃、-10℃、-8℃、-5℃。
根据本发明的一些实施例，所述干燥为：在惰性气氛下于80～120℃(例如：80℃、90℃、100℃、110℃、120℃)干燥12～20h(例如：12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h)。
所述析晶时间可列举：2h、3h、4h、5h。
所述惰性气体可列举：氮气、氦气等。
由上述提纯方法得到的四氟硼酸锂纯度高，游离酸含量低，约为30-55ppm，适合作为非水电解液的添加剂使用。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
首先，将50g经120℃真空干燥过的草酸锂放入三口烧瓶内，然后准确称量165g三氟化硼碳酸二甲酯倒入烧瓶内，加入乙酸乙酯200ml，60℃下回流12h。反应结束后，将反应混合物过滤除去不溶性滤渣，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合溶液，然后将混合溶液在60℃下-0.1mpa下浓缩掉110ml溶剂，放入10℃的水浴中自然析晶，析晶5h，过滤后得到90g混合固体。
取一根洁净的硅胶层析柱，倒入目数为100～200目的硅胶1.44kg，然后加压排出硅胶中的空气，快速的将二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂固体平铺在硅胶上层，之后铺上缓冲物质，连续倒入正己烷对硅胶柱进行润洗，得到的洗脱液弃去。然后向硅胶柱中缓慢加入甲醇，此过程要确保硅胶柱中的缓冲层不露出溶剂面，加入甲醇后混合的二氟草酸硼酸锂固体和四氟硼酸锂固体逐渐被溶解，随溶剂缓慢流过硅胶层，二氟草酸硼酸锂转化为的杂质慢慢被硅胶层吸附，最终流出硅胶层的四氟硼酸锂溶液被收集，待到薄层色谱分析紫外响应无四氟硼酸锂紫外吸收谱时收集结束，得到四氟硼酸锂的甲醇溶液1.56l。然后将四氟硼酸锂的甲醇溶液进行减压浓缩，浓缩掉50％甲醇后，将得到的浓缩液放入-5℃的冷凝液中自然降温析晶，析晶3h，过滤后，放入真空干燥箱中80℃下干燥12h，得到四氟硼酸锂固体40.1g，产率87％。该产品纯度为99.99％，游离酸含量为52ppm(采用氢氧化钠电位滴定法测定游离酸含量)。
实施例2
首先将50g经120℃真空干燥过的草酸锂放入三口烧瓶内，然后准确称量172g三氟化硼碳酸二甲酯倒入烧瓶内，加入碳酸二甲酯溶液150ml，60℃下回流12h。反应结束后，将反应混合物过滤除去不溶性滤渣，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合溶液，然后将混合溶液在60℃下-0.1mpa下浓缩掉90ml溶剂，放入10℃的水浴中自然析晶，析晶6h，过滤后得到87g混合固体。
取一根洁净的硅胶层析柱，倒入目数为100～200目的硅胶1.74kg，然后加压排出硅胶中的空气，快速的将二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂固体平铺在硅胶上层，之后铺上缓冲物质，连续倒入正己烷对硅胶柱进行润洗，得到的洗脱液弃去。然后向硅胶柱中缓慢加入乙醇，此过程要确保硅胶柱中的缓冲层不露出溶剂面，加入乙醇后混合的二氟草酸硼酸锂固体和四氟硼酸锂固体逐渐被溶解，随溶剂缓慢流过硅胶层，二氟草酸硼酸锂转化为的杂质慢慢被硅胶层吸附，最终流出硅胶层的四氟硼酸锂溶液被收集，待到薄层色谱分析紫外响应无四氟硼酸锂紫外吸收谱时收集结束，得到四氟硼酸锂的甲醇溶液1.38l。然后将四氟硼酸锂的甲醇溶液进行减压浓缩，浓缩掉40％乙醇后，将得到的浓缩液放入-10℃的冷凝液中自然降温析晶，析晶5h，过滤后，放入真空干燥箱中100℃下干燥12h，得到四氟硼酸锂固体42g，产率91％。该产品纯度为99.99％，游离酸含量为36ppm(采用氢氧化钠电位滴定法测定游离酸含量)。
实施例3
首先将100g经120℃真空干燥过的草酸锂放入三口烧瓶内，然后准确称量330g三氟化硼碳酸二甲酯倒入烧瓶内，加入二甲苯溶液400ml，60℃下回流12h。反应结束后，将反应混合物过滤除去不溶性滤渣，得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合溶液，然后将混合溶液在60℃下-0.1mpa下浓缩掉230ml溶剂，放入-5℃的水浴中自然析晶，析晶7h，过滤后得到201g混合固体。
取一根洁净的硅胶层析柱，倒入目数为200～300目的硅胶3.61kg，然后加压排出硅胶中的空气，快速的将二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂固体平铺在硅胶上层，之后铺上缓冲物质，连续倒入正己烷对硅胶柱进行润洗，得到的洗脱液弃去。然后向硅胶柱中缓慢加入正丁醇，此过程要确保硅胶柱中的缓冲层不露出溶剂面，加入正丁醇后混合的二氟草酸硼酸锂固体和四氟硼酸锂固体逐渐被溶解，随溶剂缓慢流过硅胶层，二氟草酸硼酸锂转化为的杂质慢慢被硅胶层吸附，最终流出硅胶层的四氟硼酸锂溶液被收集，待到薄层色谱分析紫外响应无四氟硼酸锂紫外吸收谱时收集结束，得到四氟硼酸锂的甲醇溶液3.2l。然后将四氟硼酸锂的甲醇溶液进行减压浓缩，浓缩掉60％正丁醇，将得到的浓缩液放入-15℃的冷凝液中自然降温析晶，析晶3h，过滤后，放入真空干燥箱中120℃下干燥18h，得到四氟硼酸锂固体89g，产率97％。该产品纯度为99.99％，游离酸含量为44ppm(采用氢氧化钠电位滴定法测定游离酸含量)。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。