一种从富砷渣中制备三氧化二砷的方法与流程

本发明属于砷渣回收工艺技术领域，尤其是一种从富砷渣中制备三氧化二砷的方法。

背景技术：

针对目前化学工业的快速发展，在金属冶炼以及磷酸的制备等工艺生产过程中，越来越多的砷被排放到环境而造成污染且浪费资源。当前，我国对砷的卫生标准作出规定：居民大气中砷日平常浓度为0.003mg/m³，饮用水含砷量小于或等于0.04mg/l，工业废水最高容许排放浓度为0.5mg/l，食品中含砷量限定在0.1～0.2mg/kg范围内。广西每年都有一百多吨的磷酸富砷渣需要进行处理。如果只是对这些废弃砷资源进行一些填埋堆放、或直接排放等的简单处理。这种废弃砷渣不仅占用了土地，还浪费了大量的砷资源，同时会对周边生态环境带来潜在不明的安全隐患，会对自然生物造成危害。因此，须处理化学工业产生的废砷以达到环保、再利用等目的。

当前，固体填埋、火法处理与湿法处理是世界上众多国家用于砷渣处理的较为通常的方法。固体填埋的方式可以在短时间内起到及时、有效的作用，但是该方式一般大都占用大量的土地资源，并且长此已久在雨水的冲刷等之后有可能转化成其他的危害物质危害环境。干法处理只能得到低纯度的产品、总回收率也低，且对施工人员的生命安全造成极大的威胁，对生产设备要求普遍偏高、耗能大投资高。目前湿法处理是使用最为广泛的一种环保、节能、高效的处理砷渣的方法，常见的湿法处理废砷渣又可以分为砷酸浸出法、硝酸浸出法、硫酸浸出法、硫酸铜置换法、硫酸高铁高压浸出法、加压氧化浸出法与碱浸出法。公告号为cn106868307b的中国发明专利，提供了一种硫酸烧渣除砷富集金银的综合利用工艺，其中通过碱浸除砷方法除砷，具体是加入碱和氧化剂，加热温度超过50℃，再加入沉砷剂沉砷。上述湿法处理后产生的废水中仍含有砷、卤素等物质，且反应温度高，在实现浸出砷的同时提高了对设备的要求和损耗，不适宜工业生产。

因此，现需一种从砷渣中回收砷的加工工艺，同时还能降低加工过程中废液的含砷、卤素量。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种从富砷渣中制备三氧化二砷的方法，对废砷渣的回收研究基础的之上，以naoh和naclo作为复合浸出液，通过还原、冷冻结晶工艺以as2o3的形式进行回收利用，再对回收残液进行循环提取。此工艺条件下操作简单、反应耗时短、砷回收率高，无二次污染。

为实现上述目的，提供如下技术方案：

一种从富砷渣中制备三氧化二砷的方法,包括如下步骤：

(1)富砷渣预处理：将富砷矿渣粉碎研磨成矿粉，将所述矿粉放入复合剂中进行浸出反应，然后通入空气和氧气反应，反应结束后，得到氧化脱硫溶液；将其加热蒸发浓缩后，添加脱色剂进行脱色，过滤出滤渣，即得到预处理溶液；

(2)还原过程：将所述预处理溶液经过调解ph值后，间歇通入二氧化硫气体，进行反应一定时间，得到还原溶液；

(3)冷冻结晶：将所述还原溶液调节ph值后进行冷冻结晶一定时间，取出后抽滤分离，得到含砷晶体和母液，将所述含砷晶体烘干脱水后，即得到氧化砷晶体；

(4)母液回收：将所述母液中加入硫化钠进行反应，直至完全沉淀后，除去砷沉淀，将所述砷沉淀继续循环至步骤(1)中再次处理；

(5)将步骤(4)除砷后溶液进行蒸发、冷却结晶得到硫酸钠晶体，除去硫酸钠晶体后，将剩余残液循环到步骤(1)中的氧化脱硫溶液中继续反应。

进一步地，所述复合剂是naoh和naclo按照摩尔比为4-5：3-4混合得到物质。

进一步地，所述矿渣和复合剂的摩尔比为6-18：1。

进一步地，所述脱色剂为椰壳活性炭、煤质活性炭、硅藻土按照8-18：2-6：1质量比的混合物。

进一步地，所述脱色剂按照固液比的加入量为2-2.5g/l。

进一步地，所述还原过程中的反应条件是，在反应温度为28-30℃，溶液ph为0-3，反应时间为2-4h。

进一步地，所述二氧化硫是以速率为12-15l/h通入气体，所述间歇通入二氧化硫是：每通入2min后停止5min再次通入。

进一步地，所述冷冻结晶过程中的反应条件是，溶液ph为0-3，以反应温度为-10～-8℃冷冻0.5-1.5h，再降至反应温度为-18～-15℃冷冻2-3h。

本发明所述脱色剂经过超声波洗脱的再生方法能够重复利用。所述母液回收后的剩余残液中的含砷量降低到0.035％以下。本发明使用原料：naoh、naclo、椰壳活性炭、煤质活性炭、硅藻土、硫化钠等均购自国内外化工原料公司，可直接使用。

本发明的反应过程如下：

1.通过使用naoh和naclo作为复合浸出液，把砷从废液中浸出，主要离子方程式如下：

as2s3(s)+6oh^-(l)→aso3^3-(l)+ass3^3-(l)+3h2o(l)

ass3^3-(l)+3clo^-(l)→aso3^3-(l)+3cl^-(l)+3s(s)↓

2.通过使用空气与氧气作为氧化剂去对上一步得到的砷的浸出液进行氧化脱硫过程，主要反应方程式如下：

na3ass3(l)+o2(g)→na3aso4(l)+3s(s)

2na3ass3(l)+o2(g)→2na3aso4(l)

3.经过调ph后通入稳定流量的二氧化硫气体把h3aso4还原为haso2，主要反应如下：

h3aso4(l)+so2(g)→h2so4(l)+haso2(l)

4.冷冻结晶过程是把溶液中液相的haso2转为固相的，进而把得的haso2(s)经过加热脱出分子中的h2o，主要反应如下：

haso2(l)→haso2(s)

2haso2(s)→as2o3+h2o

5.母液回收处理过程中，经过冷冻结晶回收后的母液中的主要成分依旧是砷以及含有少许氯离子，除砷过程发生的化学反应主要有：

2as³⁺+3s^2-→as2s3↓

2as⁵⁺+5s^2-→as2s5↓

本发明具有以下有益效果：

1.本发明通过一定条件下利用二氧化硫还原，得到的haso2一次结晶率可达53.85％；通过冷冻结晶过程得到的砷回收率达到90.22％。

2.本发明通过母液回收后的剩余残液中的含砷量降低到0.035％以下，剩余残液可循环入浸出液蒸发操作，无二次污染。

3.本发明工艺简单，操作时间短、反应温度低，在工业生产中具有较好的操作性和应用前景，降低生产成本。

4.本发明的脱色剂为椰壳活性炭、煤质活性炭、硅藻土按照一定质量比的混合物，上述三种物质均具有吸附容量大、快速过滤的特性，混合后吸附效果更好，除了能够脱色，还能脱除细小杂质，提高后续得到砷的纯度；同时所述脱色剂还能重复利用，降低成本。

5.本发明的冷冻结晶过程采用分步冷冻的方法，根据haso2的溶解度特性，即溶解度随温度降低而降低，也就是温度降低，溶液中haso2的饱和浓度降低，易形成过饱和，本发明首先以反应温度为-10～-8℃冷冻0.5-1.5h，再降至反应温度为-18～-15℃冷冻2-3h，能够使砷结晶均匀，提高其一次结晶率，且相比传统方法节约能源，降低生产成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种从富砷渣中制备三氧化二砷的方法,包括如下步骤：

(1)富砷渣预处理：将富砷矿渣粉碎研磨成矿粉，将所述矿粉放入复合剂中进行浸出反应，然后通入空气和氧气反应，反应结束后，得到氧化脱硫溶液；将其加热蒸发浓缩后，添加2g/l的脱色剂进行脱色，过滤出滤渣，即得到预处理溶液；所述复合剂是naoh和naclo按照摩尔比为4：3混合得到物质；所述矿渣和复合剂的摩尔比为6：1；所述脱色剂为椰壳活性炭、煤质活性炭、硅藻土按照8：2：1质量比的混合物；

(2)还原过程：将所述预处理溶液经过调解ph为0值后,以速率为12l/h间歇通入二氧化硫气体，每通入2min后停止5min再次通入，于温度为28℃反应2h，得到还原溶液；

(3)冷冻结晶：将所述还原溶液调节ph为0值后，以反应温度为-10℃冷冻0.5h，再降至反应温度为-18℃冷冻2h，取出后抽滤分离，得到含砷晶体和母液，将所述含砷晶体烘干脱水后，即得到氧化砷晶体；

(4)母液回收：将所述母液中加入硫化钠进行反应，除去砷沉淀，将所述砷沉淀继续循环至步骤(1)中再次处理；

(5)将步骤(4)除砷后溶液进行蒸发、冷却结晶得到硫酸钠晶体，除去硫酸钠晶体后，将剩余残液循环到步骤(1)中的氧化脱硫溶液中继续反应。

通过检测，冷冻结晶产品为haso2，经烘干脱水后为as2o3，其中as含量达到国家一级三氧化二砷as2o3-1标准要求，物相与as2o3基准物一致。母液回收后，得到的硫化砷沉淀为非晶型沉淀，具有较高活性，所以，可进入再循环至步骤(1)继续处理。

母液除砷后，结晶得到的硫酸钠晶体中确实含有部分氯离子，其物相跟标准物相大体上一致，这足以解释其纯度很高而且晶型较好，具有实际工业用途。

实施例2

一种从富砷渣中制备三氧化二砷的方法,包括如下步骤：

(1)富砷渣预处理：将富砷矿渣粉碎研磨成矿粉，将所述矿粉放入复合剂中进行浸出反应，然后通入空气和氧气反应，反应结束后，得到氧化脱硫溶液；将其加热蒸发浓缩后，添加2.5g/l的脱色剂进行脱色，过滤出滤渣，即得到预处理溶液；所述复合剂是naoh和naclo按照摩尔比为5：4混合得到物质；所述矿渣和复合剂的摩尔比为18：1；所述脱色剂为椰壳活性炭、煤质活性炭、硅藻土按照18：6：1质量比的混合物；

(2)还原过程：将所述预处理溶液经过调解ph为3值后,以速率为15l/h间歇通入二氧化硫气体，每通入2min后停止5min再次通入，于温度为30℃反应4h，得到还原溶液；

(3)冷冻结晶：将所述还原溶液调节ph为3值后，以反应温度为-8℃冷冻1.5h，再降至反应温度为-15℃冷冻3h，取出后抽滤分离，得到含砷晶体和母液，将所述含砷晶体烘干脱水后，即得到氧化砷晶体；

(4)母液回收：将所述母液中加入硫化钠进行反应，除去砷沉淀，将所述砷沉淀继续循环至步骤(1)中再次处理；

(5)将步骤(4)除砷后溶液进行蒸发、冷却结晶得到硫酸钠晶体，除去硫酸钠晶体后，将剩余残液循环到步骤(1)中的氧化脱硫溶液中继续反应。

实施例3

一种从富砷渣中制备三氧化二砷的方法,包括如下步骤：

(1)富砷渣预处理：将富砷矿渣粉碎研磨成矿粉，将所述矿粉放入复合剂中进行浸出反应，然后通入空气和氧气反应，反应结束后，得到氧化脱硫溶液；将其加热蒸发浓缩后，添加2.2g/l的脱色剂进行脱色，过滤出滤渣，即得到预处理溶液；所述复合剂是naoh和naclo按照摩尔比为4.5：3.7混合得到物质；所述矿渣和复合剂的摩尔比为12：1；所述脱色剂为椰壳活性炭、煤质活性炭、硅藻土按照13：4：1质量比的混合物；

(2)还原过程：将所述预处理溶液经过调解ph为2值后,以速率为13l/h间歇通入二氧化硫气体，每通入2min后停止5min再次通入，于温度为29℃反应3h，得到还原溶液；

(3)冷冻结晶：将所述还原溶液调节ph为1值后，以反应温度为-9℃冷冻1h，再降至反应温度为-16℃冷冻2.5h，取出后抽滤分离，得到含砷晶体和母液，将所述含砷晶体烘干脱水后，即得到氧化砷晶体；

(4)母液回收：将所述母液中加入硫化钠进行反应，除去砷沉淀，将所述砷沉淀继续循环至步骤(1)中再次处理；

(5)将步骤(4)除砷后溶液进行蒸发、冷却结晶得到硫酸钠晶体，除去硫酸钠晶体后，将剩余残液循环到步骤(1)中的氧化脱硫溶液中继续反应。

实施例4

依据本发明实验方法，对不同参数下的还原过程的砷晶体的一次结晶率、以及冷冻结晶过程的砷回收率进行检测，所述反应参数和检测计算结果如表1和表2所示。

表1还原过程实验

由表1可以得到，还原时间为2-4h得到的haso2的一次结晶率超过50％，能够实现较好的效果；还原温度越高则haso2的一次结晶率越低，故本方法在常温下能够得到更好的效果；ph的升高，haso2的还原逐渐降低，呈一个下降趋势，也即ph越低还原效果越好。溶液浓度对haso2的还原程度便显示出一个一个上升的趋势，由结晶原理，溶液中物质溶度越大，结晶越容易，晶体也越容易析出与生长，符合结晶规律。

表2冷冻结晶实验

由表2可知，冷冻温度对砷结晶率有一个反比关系，其随温度的上升呈明显的下降走向；超过15℃后结晶率低于40％；冷冻时间对于砷结晶率，在未达到2.5h前呈现明显的上升趋势，此后尽管继续结晶率以趋于平稳，这也说明经过2.5h以上的冷冻结晶也基本完全，考虑到晶体的生长稳定，经过3h结晶更稳定。随着ph值的降低，砷结晶率也随之下降。这可能是由于haso2呈弱酸的特性，其在溶液酸性越强，溶解度也就越小。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。