一种二次铝灰酸法脱氟及制备冰晶石的方法与流程

本发明涉及铝工业废弃资源回收利用领域，特别涉及一种二次铝灰酸法脱氟及制备冰晶石的方法。

背景技术：

金属铝是人类利用的第二大金属，自1888年开始生产以来，累计生产约10亿吨，其循环使用率高达75％。但在原生铝电解冶炼、再生铝熔铸循环、铝加工等所有铝发生熔融的工序中，熔融的金属铝与空气接触，表面发生氧化，在熔融体上形成半固体漂浮物，与为降低铝的熔点而添加的各种氟化合物混合后形成一种不可避免的危险固体废弃物——铝灰。铝灰因来源和铝含量的不同分为一次铝灰和二次铝灰。一次铝灰主要成分为铝和铝氧化物，铝含量可达30％-70％。二次铝灰是一次铝灰、废屑、边角料等经盐浴处理回收之后产生的含3％-10％铝、盐溶剂、氧化物和氟化物的混合物。二次铝灰因成分复杂，与水接触后易产生氨气、氢气、甲烷、氟化氢、氰化物等高危化学品，引起火灾；在掩埋过程中，其含有的盐分导致土壤盐碱化，氟化物导致植物组织坏死，严重危害人体和牲畜骨骼健康。铝灰中的氟，不仅污染环境，而且影响后续深加工产品的性能，极大阻碍了二次铝灰综合利用的步伐，因此，铝灰中氟的脱除至关重要，对环境保护、资源的高效利用和经济可持续发展具有重要意义。

冰晶石是常用的电解铝助熔剂，具备稳定性好、难分解、不挥发、熔点高于铝、导电性好等优点，被广泛用于电解铝生产工艺之中。天然冰晶石蕴藏量极少，主要通过人工制备得到；而其生产原料萤石已面临严重的短缺危机。因此，从资源循环和可持续发展的角度考虑，开发冰晶石的新制备方法，尤其自涉氟行业废弃物中提取氟资源来制备冰晶石，具有重要的经济和环境意义。

目前，对于二次铝灰中氟的脱除有湿法浸出和火法焙烧两种。专利cn108707752b公开了一种从铝灰中综合回收钒和可溶性氟的方法，将铝灰用热水浸出得到浸出液；向浸出液中加入沉淀剂得到钒和氟的混合沉淀，加入稀硫酸溶解后过滤分离；向滤渣中加入浓硫酸后加热搅拌，吸收氟化氢气体制备氢氟酸产品。该方法仅仅回收可溶性氟，酸耗及能耗较大，对设备要求高且工艺流程复杂。专利cn101823741a公开了一种用铝灰连续生产铝电解原料高氟氧化铝及冰晶石和水玻璃的方法，先将铝灰加水浸泡、过滤、蒸发滤液得到nacl和kcl混合晶体；随后将滤渣高温焙烧；之后在焙烧产物中加入hf溶液，搅拌下浸泡反应后过滤；滤液经蒸发浓缩后得到的固体经干燥处理后按照现有技术生产冰晶石，蒸发母液与naoh反应，按现有技术生产水玻璃；滤渣在90-110℃下干燥12小时，获得含mgf2的高氟氧化铝。该方法工艺复杂、能耗高、产品价值偏低，经济不合算。专利cn104495893a公开了一种冰晶石的制备方法，以钠长石分解产生的含有硫酸钙、硫酸钠和硫酸铝的固体残渣和含有氟化硅的气体生成物为原料生成冰晶石，该方法采用了酸浸，并加入naf生产冰晶石；但操作复杂、原料昂贵，难以大范围推广。专利cn105502451a公布了一种生产氟化铝联产高分子比冰晶石的方法，但生产冰晶石作为联产物，生产效率低下，无法满足大规模生产。因此，有必要提供一种能实现资源再利用、减少环境污染、提高企业经济效益的二次铝灰处理方法。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二次铝灰酸法脱氟及制备冰晶石的方法，其目的是为了一方面能基本脱除铝灰中的所有氟元素，实现铝灰浸出渣的无害化处理与去除氟对铝灰制备的各种材料的影响，提高材料的性能和价值；另一方面可以高效处理含氟废水，同时回收浸出液中的铝、氟、钠等元素制备高附加值产品——冰晶石返回到电解铝过程，无任何二次废弃物产生，对提高企业的经济效益、保护生态环境具有重要的现实意义和实用价值。

为了达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种二次铝灰酸法脱氟及制备冰晶石的方法，包括如下步骤：

(1)将二次铝灰球磨、筛分脱除金属铝；

(2)取脱除金属铝后的铝灰，加水、加热浸出；

(3)将步骤(2)中水浸后的浆料加酸进行酸浸；

(4)将步骤(3)中酸浸后的浆料进行固液分离，得到酸浸液和酸浸渣；

(5)将步骤(4)所得酸浸液与naf混合，调节混合后的溶液ph为5-7；

(6)将步骤(5)所得溶液加热搅拌后进行固液分离，得到冰晶石产品和残液；

(7)将步骤(6)所得冰晶石产品烘干，得到成品，将所得残液返回到步骤(1)球磨过程循环利用。

作为优选，所述步骤(2)铝灰与水的液固比为(4-6):(1-2)，水浸温度为90-100℃，时间为4-6h。

作为优选，所述步骤(2)还包括回收水浸产生的氨气，制备成氨水产品。

作为优选其中，所述步骤(3)浆料酸浸后h⁺浓度为1-4mol/l，液固比为(5-10):1，所述酸浸用酸为浓盐酸或浓硫酸。

作为优选，所述步骤(3)酸浸温度为常温，浸出时间为0.5-1h。

作为优选，所述步骤(4)还包括将酸浸渣回收得到高纯度的氧化铝。

作为优选，所述步骤(5)naf与酸浸液中铝离子摩尔比为4.5-5.5。

作为优选，所述步骤(5)采用naoh调节溶液ph。

作为优选，所述步骤(6)中控制温度为45℃，搅拌时间为10-30min；

作为优选，所述步骤(7)中烘干温度为120℃，烘干时间为2h。

本发明现有技术相比有如下有益效果：

(1)实现氟元素的脱除率达到98％以上，残余微量氟元素无浸出毒性，为后续二次铝灰的无害化处理及资源化利用提供条件。

(2)酸浸过程实现了二次铝灰中钠、铝、氟等主要元素及氯、钾、钙等微量元素的脱除，由此产生的酸浸渣为纯度超过90％的氧化铝，是制备高铝砖耐火材料等产品的优良原料；水浸过程产生的氨气，制备成了氨水产品。该技术实现了铝灰资源的全利用，得到附加值高的副产品，可为企业带来较好的经济效益。

(3)酸浸液中主要元素钠、铝、氟转变为主产品冰晶石，从而实现无害化和高值化利用，避免了环境污染，并产生了显著地经济效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有的问题，提供了一种二次铝灰酸法脱氟及制备冰晶石的方法，包括如下步骤：对二次铝灰球磨、筛分脱除金属铝；取脱除金属铝后的铝灰，加水、加热浸出；将水浸后的浆料加酸进行酸浸；将酸浸后的浆料进行固液分离，得到酸浸液和酸浸渣；将所述酸浸液与naf混合，调节混合后的酸浸液ph为5-7；加热搅拌后进行固液分离，得到冰晶石产品和残液；将所得冰晶石产品烘干，得到成品，残液返回到球磨过程循环利用。

其中，本发明利用脱除金属铝后的铝灰与水混合后加热搅拌浸出，水的液固比为(4-6):(1-2)，水浸温度为90-100℃，时间为4-6h；铝灰中的氮化铝在热水中分解，温度越高，分解速率越快，同时氨气从浸出液中溢出速率越快，回收溢出的氨气制备氨水产品

浆料酸浸h⁺浓度为1-4mol/l，液固比为(5-10):1，所述酸浸用酸为浓盐酸或浓硫酸，酸浸温度为常温，浸出时间为0.5-1h；酸浸结束后，固液分离，得到酸浸渣(高纯度氧化铝)和酸浸液；酸浸液在搅拌过程中缓慢加入naf，naf与酸浸液中铝离子摩尔比为4.5-5.5；采用naoh调节酸浸液ph至5-7之间，该过程温度控制在45℃。本发明整个过程无二次废弃物产生，得到了冰晶石、氨水、高纯度氧化铝等有高附加值的产物，实现了资源全利用和零排放，环境和经济效益显著。

实施例1

具体操作如下：

(1)取1kg二次铝灰球磨后筛分，筛上产率为4.08％，金属铝品位为71.5％，回收率为69.1％；

(2)取脱除金属铝的二次铝灰955g与水按液固比5:2加入到反应釜中，在100℃条件下加热搅拌浸出4h，溢出的氨气用水回收制备氨水；

(3)之后直接加入适量浓盐酸配备为1mol/l的盐酸，并按液固比10:1进行酸浸搅拌浸出，浸出温度为常温，时间为1h；

(4)酸浸后进行固液分离，得到酸浸渣和酸浸液；酸浸渣产率为61％，为纯度超过92％的氧化铝；

(5)酸浸液含氟9.25g/l、钠3.22g/l、铝11.03g/l，取9l浸出液，在45℃条件下搅拌，缓慢加入697.5g的naf固体，之后加入少许高浓度naoh溶液调节ph至5；

(6)持续搅拌0.5h后过滤，滤液含氟0.31g/l、钠20.36g/l、铝0.12g/l，未饱和，将滤液返回到球磨过程实现循环；

(7)滤渣在温度为120℃条件下烘干2h得到纯冰晶石产品711g。

实施例2

具体操作如下：

(1)取1kg二次铝灰球磨后筛分，筛上产率为3.53％，金属铝品位为79.86％，回收率为66.23％；

(2)取脱除金属铝的二次铝灰960g与水按液固比5:2加入到反应釜中，在100℃条件下加热搅拌浸出6h，溢出的氨气用水回收制备氨水；

(3)之后直接加入适量浓盐酸配备为1.5mol/l的盐酸,并按液固比10:1进行酸浸搅拌浸出，浸出温度为常温，时间为1h；

(4)酸浸后进行固液分离，得到酸浸渣和酸浸液；酸浸渣产率为55.1％，为纯度超过92％的氧化铝；

(5)酸浸液含氟9.45g/l、钠3.20g/l、铝15.03g/l，取9l浸出液，在45℃条件下搅拌，缓慢加入1086.3gnaf固体，之后加入少许高浓度naoh溶液调节ph至6；

(6)持续搅拌0.5h后过滤，滤液含氟0.35g/l、钠34.28g/l、铝0.14g/l，未饱和，将滤液返回到球磨过程实现循环；

(7)滤渣在温度为120℃条件下烘干2h得到纯冰晶石产品1038.6g。

实施例3

具体操作如下：

(1)取1kg二次铝灰球磨后筛分，筛上产率为4.4％，金属铝品位为68.2％，回收率为70.1％；

(2)取脱除金属铝的二次铝灰950g与水按液固比5:2加入到反应釜中，在100℃条件下加热搅拌浸出4h，溢出的氨气用水回收制备氨水；

(3)之后直接加入适量浓盐酸配备为3mol/l的盐酸，并按液固比5:1进行酸浸搅拌浸出，浸出温度为常温，时间为1h；

(4)酸浸后进行固液分离，得到酸浸渣和酸浸液；酸浸渣产率为54.4％，为纯度超过95％的氧化铝；

(5)酸浸液含氟19.528g/l、钠6.45g/l、铝30.24g/l，取4.5l浸出液，在45℃条件下搅拌，缓慢加入1084.1gnaf固体，之后加入少许高浓度naoh溶液调节ph至6；

(6)持续搅拌0.5h后过滤，滤液含氟0.39g/l、钠65.6g/l、铝0.11g/l，未饱和，将滤液返回到球磨过程实现循环；

(7)滤渣在温度为120℃条件下烘干2h得到纯冰晶石产品1027.9g。

实施例4

具体操作如下：

(1)取1kg二次铝灰球磨后筛分，筛上产率为4.55％，金属铝品位为69.5％，回收率为73.52％；

(2)取脱除金属铝的二次铝灰950g与水按液固比5:2加入到反应釜中，在100℃条件下加热搅拌浸出4h，溢出的氨气用水回收制备氨水；

(3)之后直接加入适量浓盐酸配备为3.5mol/l的盐酸，并按液固比5:1进行酸浸搅拌浸出，浸出温度为常温，时间为1h；

(4)酸浸后进行固液分离，得到酸浸渣和酸浸液；酸浸渣产率为44.64％，为纯度超过95％的氧化铝；

(5)酸浸液含氟19.49g/l、钠9.32g/l、铝38.11g/l，取4.5l浸出液，在45℃条件下搅拌，缓慢加入1404.5gnaf固体，之后加入少许高浓度naoh溶液调节ph至7；

(6)持续搅拌0.5h后过滤，滤液含氟0.52g/l、钠87.44g/l、铝0.14g/l，未饱和，将滤液返回到球磨过程实现循环；

(7)滤渣在温度为120℃条件下烘干2h得到纯冰晶石产品1269.5g。

实施例5

具体操作如下：

(1)取1kg二次铝灰球磨后筛分，筛上产率为3.9％，金属铝品位为73.4％，回收率为67.04％；

(2)取脱除金属铝的二次铝灰960g与水按液固比5:2加入到反应釜中，在100℃条件下加热搅拌浸出4h，溢出的氨气用水回收制备氨水；

(3)之后直接加入适量浓盐酸配备为4mol/l的盐酸，并按液固比5:1进行酸浸搅拌浸出，浸出温度为常温，时间为1h；

(4)酸浸后进行固液分离，得到酸浸渣和酸浸液；酸浸渣产率为43.24％，为纯度超过95％的氧化铝；

(5)酸浸液含氟19.56g/l、钠9.22g/l、铝37.96g/l，取4.5l浸出液，在45℃条件下搅拌，缓慢加入1363.5gnaf固体，之后加入少许高浓度naoh溶液调节ph至7；

(6)持续搅拌0.5h后过滤，滤液含氟0.42g/l、钠82.5g/l、铝0.08g/l，未饱和，将滤液返回到球磨过程实现循环；

(7)滤渣在温度为120℃条件下烘干2h得到纯冰晶石产品1255g。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。