一种六元尖晶石型铁钴铬锰镍锌系高熵氧化物及其粉体制备方法与流程

本发明属于高熵氧化物粉体材料领域，具体涉及一种六元尖晶石型铁钴铬锰镍锌系高熵氧化物及其粉体的制备方法。

背景技术：

高熵合金由于组元间较高的混合熵在高温下倾向于形成固溶体，使得得到的合金具有高强度、高硬度、高耐磨性等力学性能。近几年，越来越多的学者对高熵合金进行了研究，在工程应用方面具有极大的应用潜力。高熵氧化物陶瓷材料是在高熵合计的基础上发展而来的一种新型陶瓷材料，2015年rost等人首次在高熵合金的基础上提出了高熵氧化物的概念，并通过固相烧结法成功的制备出了岩盐型结构的高熵氧化物陶瓷材料(cocumgnizn)o。近年来，有关尖晶石型高熵氧化物的研究也开始受到关注。

juliuszdabrowa等人首次制备出了尖晶石型结构的高熵氧化物陶瓷材料(cocrfemnni)3o4，先将等摩尔比的nio、mno、fe2o3、co3o4和cr2o3为原料，采用机械球磨法混合均匀后压制成小球，然后在1050℃煅烧20h，最后，将样品放在铝板上淬火至室温以制得单相尖晶石结构的高熵氧化物(co,cr,fe,mn,ni)3o4(j,stygarm,a,etal.synthesisandmicrostructureofthe(co,cr,fe,mn,ni)3o4highentropyoxidecharacterizedbyspinelstructure[j].materialsletters,2018,216:32-36.)。

stygarm等以高纯的co3o4、cr2o3、nio、mgo、mno(99.97wt％)和fe2o3(99.9wt％)为原料，采用行星球磨机球磨混合(600r/min，90min)后压制成圆片，再于1000℃烧结20小时，最后置于铝板上在空气中淬火至室温制得(cocrfemnni)3o4、(cocrfemgmn)3o4和(crfemgmnni)3o4尖晶石型高熵氧化物(stygarm,j,m,etal.formationandpropertiesofhighentropyoxidesinco-cr-fe-mg-mn-ni-osystem:novel(cr,fe,mg,mn,ni)3o4and(co,cr,fe,mg,mn)3o4highentropyspinels[j].journaloftheeuropeanceramicsociety,2019.)。

grzesikz等以等摩尔比的高纯co3o4，cr2o3，fe2o3，mno和nio(99.7wt％)为原料，采用行星球磨机以600r/min的高转速进行球磨混合均匀，之后将压制成圆片，而后在1000℃下保温20小时，最后将样品放在铝板上淬火至室温以制得单相尖晶石结构的高熵氧化物(cocrfemnni)3o4(grzesikz,g,miszczakm,etal.defectstructureandtransportpropertiesof(co,cr,fe,mn,ni)3o4spinel-structuredhighentropyoxide[j].journaloftheeuropeanceramicsociety,2019.)。

安徽工业大学的冒爱琴等人通过溶液燃烧合成法制备出了尖晶石型高熵氧化物(crfemnnizn)3o4，先将等摩尔比的5种硝酸盐混合溶解在去离子水中，然后再加入一定量的甘氨酸，搅拌均匀得到前驱体溶液，再将前驱体溶液烘干得到凝胶，在管式炉中煅烧得到单相尖晶石结构的高熵氧化物陶瓷材料(maoa,xianghz,zhangzg,etal.anewclassofspinelhigh-entropyoxideswithcontrollablemagneticproperties[j].journalofmagnetismandmagneticmaterials,2020,497:165884.)。

冒爱琴等申请的中国发明专利(申请公布号cn108933248a)公布了《一种锂离子电池负极材料尖晶石型球形高熵氧化物材料的制备方法》，该法采用化学还原法和低温热处理相结合，具体是：采用钴、铬、铜、铁和镍的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和草酸盐作为金属源，硼氢化钠和保险粉连二亚硫酸钠作为还原剂，然后将发生氧化还原反应的产物在300～500℃的设备中煅烧得到目标产物。

王丹等申请的中国发明专利(申请公布号：cn110364717a)公布了《一种尖晶石型高熵氧化物电极材料及其制备方法》，所述的高熵氧化物电极材料化学式为(feconicrmn)o、(feznnicrmn)o、(fecozncrmn)o、(feconicrmncu)o中的一种，制备方法为升温至900～1100℃进行高温煅烧，恒温煅烧时间为10～20小时。

目前国内外文献报道或中国发明专利公布的尖晶石型高熵氧化物的制备方法主要有固相反应法和湿化学方法两种，其中固相反应法所采用的保温时间很长(10～20小时、20小时、20～30小时)，而且需要放置在铝板上进行空气淬火，具有工艺较为复杂、周期长的特点；另外，采用湿化学方法(包括溶液燃烧合成法)制备尖晶石型高熵氧化物则存在原料成本高、制备步骤多、过程复杂且不可控等特征。且目前还未见六元尖晶石结构的高熵氧化物的相关报道，本发明提供了一种六元尖晶石型铁钴铬锰镍锌系高熵氧化物及其制备方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是：提供一种六元尖晶石型铁钴铬锰镍锌系高熵氧化物及其粉体的制备方法，本发明采用机械球磨法和固相烧结法结合的方法制备六元高熵氧化物材料，该方法具有设备要求低、操作过程简单、生产周期短、能耗低、成本低廉以及容易实现工业化生产的特点，可广泛应用于锂离子电池电极、超级电容器电极、电解水制氢等新型能源材料领域。

本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种六元尖晶石型铁钴铬锰镍锌系高熵氧化物，所述铁钴铬锰镍锌系高熵氧化物的化学式为(fecocrmnnizn)3o4，晶体结构为面心立方结构，空间点群为fd-3m。

一种六元尖晶石型铁钴铬锰镍锌系高熵氧化物粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1：分别称取fe2o3、co2o3、cr2o3、mno2、nio和zno粉末；

步骤2：对步骤1称取的粉体进行球磨混合、烘干；

步骤3：将步骤2所得混合粉体在空气气氛中煅烧即可获得具有单相尖晶石型的(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉体。

优选的，所述步骤1中原料fe2o3、co2o3、cr2o3、mno2、nio和zno的摩尔比为1∶1∶1∶2∶1∶1。

优选的，所述步骤3中加热温度为800～1000℃，煅烧时间为1～3小时，煅烧后炉冷至室温。

与现有技术相比，本发明的优点是：本制备方法采用机械球磨法和固相烧结法结合的的思路，本发明采用的制备六元尖晶石型高熵氧化物粉体材料的方法具有方法简单、操作简单等优点，适用于工业化生产应用。且通过本发明中的制备方法制备出的尖晶石型高熵氧化物粉体材料具有纯度高、粒径较小且分布均匀等优点。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1：实施例1中尖晶石型(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉末的xrd图；

图2：实施例1中尖晶石型(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉末的sem图；

图3：实施例1中尖晶石型(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉体的eds谱图及其元素比例；

图4：实施例1中尖晶石型(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉体的eds-mapping图像；

具体实施方式

以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

一种六元尖晶石型铁钴铬锰镍锌系高熵氧化物及其粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，混合：

(1)按摩尔比1∶1∶1∶2∶1∶1分别称取fe2o3(49.9g)、co2o3(51.9g)、cr2o3(47.5g)、mno2(59.2g)、nio(23.6g)和zno(25.2g)粉末混合，将混合后的粉末装入球磨罐中；

(2)按球∶料∶水的质量比为3∶1∶1分别加入zro2磨球及蒸馏水；

(3)将所述聚氨酯球磨罐球磨放置在罐磨球磨机工位上，在220r/min转速下球磨12小时得到混合粉末；

(4)将球磨完的粉体经过干燥、过筛。

步骤2，煅烧：

将过筛后的混合粉体在马弗炉中煅烧加热至1000℃，煅烧时间为1小时，煅烧后炉冷至室温，得到单相尖晶石型(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉体材料。

图1-4为对实施例1中所得的尖晶石型(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉体进行表征所得的图片，其中：

图1为所述尖晶石型(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉体的xrd图谱，其中横坐标为2θ衍射角，纵坐标为衍射强度，该谱线与jcpds数据库中具有尖晶石型晶体结构的fe3o4的谱线(pdf#19-0629)非常吻合，表明本发明实施例所制得的尖晶石型(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉体为面心立方晶体结构的单相固溶体。

图2为实施例1中所述尖晶石型(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉体的sem图。

图3和图4分别为实施例1中所述尖晶石型(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉体的eds和eds-mapping图像，表明所述尖晶石型(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉体各元素均匀分布。

实施例2

一种六元尖晶石型铁钴铬锰镍锌系高熵氧化物及其粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，混合：

(1)按摩尔比1∶1∶1∶2∶1∶1分别称取fe2o3(49.9g)、co2o3(51.9g)、cr2o3(47.5g)、mno2(59.2g)、nio(23.6g)和zno(25.2g)粉末混合，将混合后的粉末装入球磨罐中；

(2)按球∶料∶水的质量比为3∶1∶1分别加入zro2磨球及蒸馏水；

(3)将所述聚氨酯球磨罐球磨放置在罐磨球磨机工位上，在220r/min转速下球磨12小时得到混合粉末；

(4)将球磨完的粉体经过干燥、过筛。

步骤2，煅烧：

将过筛后的混合粉体在马弗炉中煅烧加热至900℃，煅烧时间为2小时，煅烧后炉冷至室温，得到单相尖晶石型(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉体材料。

实施例3

一种六元尖晶石型铁钴铬锰镍锌系高熵氧化物及其粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，混合：

(1)按摩尔比1∶1∶1∶2∶1∶1分别称取fe2o3(49.9g)、co2o3(51.9g)、cr2o3(47.5g)、mno2(59.2g)、nio(23.6g)和zno(25.2g)粉末混合，将混合后的粉末装入球磨罐中；

(2)按球∶料∶水的质量比为3∶1∶1分别加入zro2磨球及蒸馏水；

(3)将所述聚氨酯球磨罐球磨放置在罐磨球磨机工位上，在220r/min转速下球磨12小时得到混合粉末；

(4)将球磨完的粉体经过干燥、过筛。

步骤2，煅烧：

将过筛后的混合粉体在马弗炉中煅烧加热至800℃，煅烧时间为3小时，煅烧后炉冷至室温，得到单相尖晶石型(fecocrmnnizn)3o4高熵氧化物粉体材料。

以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。