本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于制备磷酸铁锂材料的组合物、一种制备磷酸铁锂材料的方法、由所述方法制备得到的磷酸铁锂材料和所述磷酸铁锂材料在锂离子电池中的应用。
背景技术：
锂离子电池由于具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，在手机、笔记本、数码相机等便携式电子产品中得到广泛应用。
其中，磷酸铁锂作为锂离子动力电池的主要正极材料，具有安全性能好、循环性能好等优点，受到大家关注。但磷酸铁锂材料存在压实密度偏低、电池生产涂布困难等缺陷，成为限制其进一步广泛应用的主要因素。
因此，研究一种能够改变磷酸铁锂材料一次颗粒大小的方法，从而提高磷酸铁锂材料的压实密度具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中磷酸铁锂材料存在的压实密度偏低的缺陷。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于制备磷酸铁锂材料的组合物，该组合物中含有磷酸铁、锂源、碳源和含硼化合物；
以所述组合物的总重量为基准，所述磷酸铁的含量为50-85重量％，所述锂源的含量为5-30重量％，所述碳源的含量为5-30重量％；以及
以其中含有的硼元素计的所述含硼化合物的含量为5-240ppm。
本发明第二方面提供一种制备磷酸铁锂材料的方法，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将用于制备磷酸铁锂材料的组合物中的各组分进行混合，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物依次进行干燥和烧结，得到磷酸铁锂材料；
其中，在步骤(1)中，所述用于制备磷酸铁锂材料的组合物为上述第一方面所述的组合物。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的磷酸铁锂材料。
本发明第四方面提供前述第三方面所述的磷酸铁锂材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供的组合物及制备磷酸铁锂材料的方法，能够改变磷酸铁锂材料一次颗粒的大小，并实现对磷酸铁锂一次颗粒大小的控制，从而提高磷酸铁锂材料的压实密度。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种用于制备磷酸铁锂材料的组合物，该组合物含有磷酸铁、锂源、碳源和含硼化合物；
以所述组合物的总重量为基准，所述磷酸铁的含量为50-85重量％，所述锂源的含量为5-30重量％，所述碳源的含量为5-30重量％；以及
以其中含有的硼元素计的所述含硼化合物的含量为5-240ppm。
本发明中，发明人发现，在所述组合物中，当以其中含有的硼元素计的所述含硼化合物的含量大于240ppm时(如280ppm)，由所述组合物制备得到的磷酸铁锂材料一次颗粒的大小不再显著改变，并且由于磷酸铁锂材料中硼元素的掺杂量过高(大于500ppm)，电池的性能会受到影响，特别是电池的充放电性能会显著下降，因此，要求在所述组合物中，以其中含有的硼元素计的所述含硼化合物的含量为5-240ppm。
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的至少一种，更优选为碳酸锂。
优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。
优选地，所述含硼化合物为硼酸，发明人发现，特别地选择硼酸与所述组合物中的其它组分(如磷酸铁、锂源、碳源)进行配合，能够更有效地改变并控制由所述组合物制备得到的磷酸铁锂材料的一次颗粒的大小，从而更有效地改善磷酸铁锂材料的压实密度。
优选地，以所述组合物的总重量为基准，以其中含有的硼元素计的所述含硼化合物的含量为95-240ppm，由此采用所述组合物能够制备得到一次颗粒更大，压实密度更大的磷酸铁锂材料。
如前所述，本发明第二方面提供了一种制备磷酸铁锂材料的方法，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将用于制备磷酸铁锂材料的组合物中的各组分进行混合，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物依次进行干燥和烧结，得到磷酸铁锂材料；
其中，在步骤(1)中，所述用于制备磷酸铁锂材料的组合物为前述第一方面所述的组合物。
在本发明第二方面所述的方法中，所述用于制备磷酸铁锂材料的组合物的种类和用量与前述第一方面所述的组合物的种类和含量对应相同，本发明在此不再一一详述。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂选自去离子水和/或蒸馏水。
优选地，所述溶剂的用量以使得所述第一混合物的固含量为50-70重量％。
优选地，在步骤(1)中，所述混合的条件包括：温度为25-45℃，时间为3-8h，转速为50-200rpm。
优选地，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-300℃。
本发明对所述干燥的时间没有特别限制，只要能够使得所述溶剂全部挥发，经过所述干燥后的物料为粉末状即可。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述干燥方式为喷雾干燥，由此制备得到的磷酸铁锂材料具有更好的粒径均匀度。
优选地，在步骤(2)中，所述烧结的条件包括：在保护气氛下进行，压力为80-200pa，烧结温度为400-800℃，烧结时间为4-10h。
本发明中，对所述保护气氛没有特别的限制，例如为氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛等保护气氛。
本发明第二方面所述的方法还包括本领域公知的除磁、气碎等后处理操作，本发明对所述除磁和所述气碎的具体操作方式没有特别限制，本领域技术人员可以采用本领域常规使用的各种操作方法来进行，本发明在此不做赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的磷酸铁锂材料。
本发明制备得到的所述磷酸铁锂材料，当采用的组合物中，以其中含有的硼元素计的所述含硼化合物的含量为5-240ppm时，在所述磷酸铁锂材料中，所述硼元素的含量为10-500ppm。
进一步优选地，当采用的组合物中，以其中含有的硼元素计的所述含硼化合物的含量为95-240ppm时，在所述磷酸铁锂材料中，所述硼元素的含量为200-500ppm，由此能够得到一次颗粒更大，相应压实密度更大的磷酸铁锂材料。
如前所述，本发明第四方面提供了由前述第三方面所述的磷酸铁锂材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
以下实例中：
(1)磷酸铁锂材料中硼元素的含量是通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)检测得到的；
(2)磷酸铁锂材料的一次颗粒大小是通过扫描电子显微镜观测得到的；
(3)磷酸铁锂材料的压实密度是通过辊压的方法测试得到的，具体过程如下：
a、制备浆料：分别称取20kg磷酸铁锂、1kg的sp(导电炭黑)、1kg导电石墨和1kg的聚偏二氟乙烯(pvdf)加入30l的电池浆料搅拌罐搅拌制成浆料；
b、涂布：将制备得到的所述浆料按照350g/cm2的面密度在箔材上进行涂布，烘干得到极片；
c、辊压：将所述极片在80吨压力下进行压实，然后测量极片的辊压厚度，根据压实密度＝面密度/料区辊压厚度，计算得到极片的压实密度。
实施例1
采用组合物s1制备硼掺杂量为100ppm的磷酸铁锂材料，具体如下：
组合物s1中含有磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和硼酸，以所述组合物的总重量为基准，所述磷酸铁的含量为70重量％，所述锂源的含量为20重量％，所述碳源的含量为9.974重量％；以及以其中含有的硼元素计的所述硼酸的含量为45ppm。
(1)在纯水存在下，将1000g的组合物s1中的各组分在25℃下，进行球磨混合，转速为100rpm，时间为4h，得到第一混合物；
(2)将步骤(1)得到的所述第一混合物依次进行干燥和烧结，所述干燥的条件包括：干燥温度为250℃；所述烧结的条件包括：在氮气气氛下进行，压力为150pa，烧结温度为700℃，烧结时间为5h，经过除磁和气碎后出料得到磷酸铁锂材料。
实施例2-5
采用与实施例1相似的方法，不同的是，所采用的组合物的配方不同，其余均与实施例1相同，制备得到不同硼掺杂量的磷酸铁锂材料，具体的：
实施例2：采用组合物s2制备硼掺杂量为200ppm的磷酸铁锂材料。
组合物s2中含有磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和硼酸，以所述组合物的总重量为基准，所述磷酸铁的含量为70重量％，所述锂源的含量为20重量％，所述碳源的含量为9.945重量％；以及以其中含有的硼元素计的所述硼酸的含量为95ppm。
实施例3：采用组合物s3制备硼掺杂量为300ppm的磷酸铁锂材料。
组合物s3中含有磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和硼酸，以所述组合物的总重量为基准，所述磷酸铁的含量为70重量％，所述锂源的含量为20重量％，所述碳源的含量为9.919重量％；以及以其中含有的硼元素计的所述硼酸的含量为140ppm。
实施例4：采用组合物s4制备硼掺杂量为400ppm的磷酸铁锂材料。
组合物s4中含有磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和硼酸，以所述组合物的总重量为基准，所述磷酸铁的含量为70重量％，所述锂源的含量为20重量％，所述碳源的含量为9.894重量％；以及以其中含有的硼元素计的所述硼酸的含量为185ppm。
实施例5：采用组合物s5制备硼掺杂量为500ppm的磷酸铁锂材料。
组合物s5中含有磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖和硼酸，以所述组合物的总重量为基准，所述磷酸铁的含量为70重量％，所述锂源的含量为20重量％，所述碳源的含量为9.862重量％；以及以其中含有的硼元素计的所述硼酸的含量240ppm。
实施例6
采用与实施例1相似的方式制备硼掺杂量为100ppm的磷酸铁锂材料，不同的是，采用相同物质的量的硼酸钠代替实施例1中的硼酸，其余均与实施例1相同，得到的磷酸铁锂材料的一次颗粒大小为140um。
对比例1
无硼元素掺杂的磷酸铁锂材料的制备
采用与实施例1相似的方法，不同的是，在步骤(1)中，组合物原料中没有硼酸，其余均与实施例1相同，得到无硼元素掺杂的磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料的一次颗粒大小为120um。
对比例2
硼掺杂量为600ppm的磷酸铁锂材料的制备：
采用与实施例1相似的方法，不同的是，组合物原料中，以所述组合物的总重量为基准，所述磷酸铁的含量为70重量％，所述锂源的含量为20重量％，所述碳源的含量为9.839重量％；以及以其中含有的硼元素计的所述硼酸的含量为280ppm，其余均与实施例1相同，制备得到硼掺杂量为600ppm的磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料的一次颗粒大小为355um。
测试例
分别测试上述实例制备得到的磷酸铁锂材料的硼元素含量、一次颗粒大小和相应制备得到的极片的压实密度，具体结果如表1所示。
表1
从上述结果能够看出，采用本发明提供的组合物制备磷酸铁锂材料，能够改变磷酸铁锂材料一次颗粒的大小，并实现对磷酸铁锂一次颗粒大小的控制，从而提高磷酸铁锂材料的压实密度。
通过实施例1-6与对比例1对比能够看出，采用本发明提供的组合物，所述组合物中的含硼化合物与磷酸铁、锂源和碳源进行配合，能够增大磷酸铁锂材料的一次颗粒大小，进而改善材料的压实密度。
特别地，通过实施例1和实施例6对比能够看出，特别地选择硼酸与磷酸铁、锂源和碳源进行配合，能够制备得到一次颗粒更大的磷酸铁锂材料。
特别地，通过实施例1-6与对比例2对比能够看出，当硼的掺杂量过高时(如600ppm)，磷酸铁锂材料一次颗粒尺寸的改变不再显著，同时由于硼元素的掺杂量高，电池的充放电性能下降。
特别地，通过实施例2-5和实施例1对比能够看出，特别地控制硼的掺杂量在200-500ppm之间时，制备得到的磷酸铁锂材料的一次颗粒尺寸相对更大，材料的压实密度更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。