一种HCl中不饱和含氟有机杂质的脱除方法与流程

本发明涉及高纯气体提纯领域，尤其是一种hcl中不饱和含氟有机杂质的脱除方法。

背景技术：

电子级高纯氯化氢是集成电路生产中硅片蚀刻、钝化、外延、气相抛光、吸杂和洁净处理等工艺的重要材料，也可广泛应用于金属冶炼，光导通讯和科学研究等领域。随着大规模集成电路的发展，对氯化氢纯度的要求越来越高，除了应具有99.999％以上的纯度，还需严格限制碳氢化合物和碳氧化合物的含量，以防止硅片加工过程中c的形成。

cn105502294a一种电子级高纯氯化氢高压制备方法，包括硫酸干燥工序、低压吸附工序、精馏工序和thc吸附工序，所述低压吸附工序为经硫酸干燥工序处理后的氯化氢气体进入一级压缩，压力为0.5～1.0mpag，温度为20～40℃；所述精馏工序为经低压吸附工序处理后的氯化氢进入二级压缩、冷凝系统，氯化氢气体经压缩到4.5～5.5mpag，降温至10～30℃，进入脱氢精馏塔。该发明所述的一种电子级高纯氯化氢高压制备方法，通过加压冷凝、减压制冷，充分回收冷量，降低能耗，从而实现了节能，经济、环保。

cn110697656a公开了关于一种高纯氯化氢的制备方法；该发明的一种高纯氯化氢的制备方法现有技术相比，该发明使用一种苯乙烯/离子液高交联吸附剂，具备更加优良的吸附氯化氢杂质的效果，是产品气体杂质含量有效降低；而且该发明增加了一种深度分离式气体纯化器，经测试，所制备的高纯氯化氢的水分能够减少至100ppb及以下，气体杂质能减少至50ppb及以下；而且该发明的较之前的分离式气体过滤器技术，进行了工艺放大，流速最高可以达到400标准升/分钟，大大提升了生产效率。

cn109734054a公开了一种高纯度氯化氢气体制备工艺，通过麻绳的传动，使转动轴与电机的转动方向相反，使框体与传动轴的转动方向相反，从而加大搅拌效率，使盐酸和浓硫酸混合更充分彻底的同时，加快氯化氢的产生速率，通过盐酸与浓硫酸接触产生大量热量，使水箱受热，使其内水份蒸发为水蒸气，通过蒸汽发电机发电，使热能得到有效利用，节约能源，所使用的高纯度氯化氢气体制备装置，包括框体；所述框体内设有反应管；所述反应管分为内管和外管两部分，内管位于外管内；该发明可使盐酸和浓硫酸充分混合、氯化氢速率快、氯化氢气体纯度高，且盐酸和浓硫酸接触后产生的热量得到充分利用。由于不饱和含氟有机杂质的沸点与氯化氢非常相近，因此hcl中含有少量通过精馏难以去除的不饱和含氟有机杂质，以上专利以及现有技术没有较好的方法除去这类不饱和含氟有机杂质。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种hcl中不饱和含氟有机杂质的脱除方法。

一种hcl中不饱和含氟有机杂质的脱除方法，其操作步骤为：

步骤一、固定床反应装置的装填，将500-1000ml体积的催化剂装载入固定床反应装置中，然后用干燥的惰性气体以100-500ml/min的流量吹扫20-60min；其特征在于所述的催化剂为一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂；

步骤二、催化加氢，按照质量份数，将氯化氢原料气和0.1%-5%的氢气注入到反应器预热段混合并预热到30-120℃，然后进入固定床反应装置进行反应，所述的固定床反应装置应温度为30℃-180℃和反应压力0.1-0.5mpa；

步骤三、精馏，压力在8-13bar，温度为零下22-40℃，压缩使氯化氢液化，然后泵入到到精馏塔的中进行精馏，控制回流比为1.1-2.3之间，精馏塔的理论塔板数为15-26，精馏压力在5-15bar，塔顶温度为零下16-35℃。

所述的惰性气体为高纯氮气或氩气。

所述的氯化氢原料气含有杂质气体的量不大于0.01%。

所述的精馏塔的材质为哈氏合金材质。

所述的一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂，其制备方法如下：

按照质量份数，将50-80份的beta沸石,5-12份镍盐,200-600份水搅拌均匀，超声处理20-30min，然后将浸渍后的beta沸石置于80-100℃的烘箱中烘30-120min，然后在空气中样品置于500-550℃下焙烧1-5h，完成后将beta沸石浸渍到200-600份质量百分比含量1%-5%的三乙胺的氯仿溶液中，加热回流处理1-5h，然后取出beta沸石，于氮气气流中加热到600-700℃，煅烧3-7h，取出后放入反应器，加入4-11份石墨烯掺杂镍硅烷,200-600份无水甲醇搅拌均匀，超声处理20-30min，过滤,烘干,即可得到一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂。

所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍或乙酸镍。

所述的beta沸石的主孔道平均直径为2-30nm。

所述的石墨烯掺杂镍硅烷的制备方法为:

步骤1：按照质量份数，将2-6份氧化石墨和10-16份烯丙基三乙氧基硅烷混合，加入100～1000份溶剂油，用超声波分散1～4h，然后在50℃-80℃反应1-4h；之后加入10～22份水合肼及6～12份氨水，在50℃-80℃进行还原，反应1-5h后，抽滤，洗涤，真空干燥，得到乙烯基硅烷接枝的石墨烯；其反应方程式示意为:

步骤2：按照质量份数，8-16份乙烯基硅烷接枝的石墨烯,1-8份丙烯酸镍,加入0.05-0.4份过硫酸铵，500～1000份溶剂油，0.5-2份明胶，在氮气保护条件下于80℃-90℃下反应3-10小时后，过滤，洗涤，烘干，即得石墨烯掺杂镍硅烷。

其反应方程式示意为:

本发明的一种hcl中不饱和含氟有机杂质的脱除方法，本发明在一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂的催化下将hcl气体中不饱和含氟有机杂质加氢转化为饱和含氟有机杂质，显著改变杂质的沸点，使得杂质能通过精馏的方法除去；本发明属于催化加氢反应性转化杂质气体与精馏耦合方法，具有产品纯度高，杂质含量极低的优点。

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料.具有更大的理论比表面积，由于镍硅烷在石墨烯上分散的程度较好，在相同的载量下，表现的活性表面积较大，具有更多的活性位点；石墨烯掺杂镍硅烷催化剂表面酸性低，炭质及焦质在催化剂上的沉积少，有利于延长催化剂的再生周期；硅掺杂石墨烯材料自身具有非常优越的催化活性，其活性相比于普通的石墨烯可以成倍乃至数倍的提高，硅掺杂石墨烯材料的催化剂活性和稳定性都优于普通碳载体负载的催化剂。

说明书附图

图1氯化氢原料气气相谱图；

图2氯化氢原料气气相谱图局部图；

图3氯化氢产品气相谱图；

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

实验采用gb/t34091-2017气相色谱法测定方法，对采用不同方案生产的氯化氢中的杂质含量进行测试。通过电感耦合原子发射光谱仪(icp-aes)(optima5300dv，美国perkinelmer公司)测试该催化剂中镍含量。

实施例1

一种hcl中不饱和含氟有机杂质的脱除方法，其操作步骤为：

步骤一、固定床反应装置的装填，将80ml体积的催化剂装载入固定床反应装置中，然后用干燥的惰性气体以300ml/min的流量吹扫40min；其特征在于所述的催化剂为一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂；

步骤二、催化加氢，将氯化氢原料气和2.5%的氢气注入到反应器预热段混合并预热到90℃，然后进入固定床反应装置进行反应，所述的固定床反应装置应温度为30℃-180℃和反应压力0.3mpa；

步骤三、精馏，压力在10bar，温度为零下32℃，压缩使氯化氢液化，然后泵入到到精馏塔的中进行精馏，控制回流比为1.6，精馏塔的理论塔板数为22，精馏压力在10bar，塔顶温度为零下21℃。

所述的惰性气体为高纯氩气。

所述的氯化氢原料气含有杂质气体的量不大于0.01%。

所述的精馏塔的材质为哈氏合金材质。

所述的一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂，其制备方法如下：

将50g的beta沸石,5g镍盐,200g水搅拌均匀，超声处理20min，然后将浸渍后的beta沸石置于80℃的烘箱中烘30min，然后在空气中样品置于500℃下焙烧1h，完成后将beta沸石浸渍到200g质量百分比含量1%的三乙胺的氯仿溶液中，加热回流处理1h，然后取出beta沸石，于氮气气流中加热到600℃，煅烧3h，取出后放入反应器，加入4g石墨烯掺杂镍硅烷,200g无水甲醇搅拌均匀，超声处理20min，过滤,烘干,即可得到一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂。

所述的镍盐为氯化镍。

所述的beta沸石的主孔道平均直径为12nm。

所述的石墨烯掺杂镍硅烷的制备方法为:

步骤1：将2g氧化石墨和10g烯丙基三乙氧基硅烷混合，加入100g溶剂油，用超声波分散1h，然后在50℃反应1h；之后加入10g水合肼及6g氨水，在50℃进行还原，反应1h后，抽滤，洗涤，真空干燥，得到乙烯基硅烷接枝的石墨烯；

步骤2：8g乙烯基硅烷接枝的石墨烯,1g丙烯酸镍混合，加入0.8g铂碳催化剂,100g溶剂油搅拌,在氮气保护条件下于70℃下反应3小时后，过滤，洗涤，烘干，即得石墨烯掺杂镍硅烷。

本实验所制备的高纯氯化氢纯度为99.9999%，所制备的催化加氢催化剂中负载量为4.24%。

实施例2

一种hcl中不饱和含氟有机杂质的脱除方法，其操作步骤为：

步骤一、固定床反应装置的装填，将500ml体积的催化剂装载入固定床反应装置中，然后用干燥的惰性气体以100ml/min的流量吹扫20min；其特征在于所述的催化剂为一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂；

步骤二、催化加氢，将氯化氢原料气和0.1%的氢气注入到反应器预热段混合并预热到30℃，然后进入固定床反应装置进行反应，所述的固定床反应装置应温度为30℃和反应压力0.1mpa；

步骤三、精馏，压力在8bar，温度为零下22℃，压缩使氯化氢液化，然后泵入到到精馏塔的中进行精馏，控制回流比为1.1之间，精馏塔的理论塔板数为15，精馏压力在5bar，塔顶温度为零下16℃。

所述的惰性气体为高纯氮气。所述的氯化氢原料气含有杂质气体的量不大于0.01%。

所述的精馏塔的材质为哈氏合金材质。

所述的一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂，其制备方法如下：将62g的beta沸石,8g镍盐,253g水搅拌均匀，超声处理23min，然后将浸渍后的beta沸石置于85℃的烘箱中烘60min，然后在空气中样品置于520℃下焙烧2h，完成后将beta沸石浸渍到255g质量百分比含量2%的三乙胺的氯仿溶液中，加热回流处理2h，然后取出beta沸石，于氮气气流中加热到620℃，煅烧5h，取出后放入反应器，加入6g石墨烯掺杂镍硅烷,300g无水甲醇搅拌均匀，超声处理25min，过滤,烘干,即可得到一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂。

所述的镍盐为硝酸镍。

所述的beta沸石的主孔道平均直径为2nm。

所述的石墨烯掺杂镍硅烷的制备方法为:

步骤1：将3g氧化石墨和12g烯丙基三乙氧基硅烷混合，加入280g溶剂油，用超声波分散2h，然后在60℃反应2h；之后加入16g水合肼及8g氨水，在65℃进行还原，反应3h后，抽滤，洗涤，真空干燥，得到乙烯基硅烷接枝的石墨烯；

步骤2：9g乙烯基硅烷接枝的石墨烯,5g丙烯酸镍混合，加入0.9g铂碳催化剂,500g溶剂油搅拌,在氮气保护条件下于77℃下反应5小时后，过滤，洗涤，烘干，即得石墨烯掺杂镍硅烷。

本实验所制备的高纯氯化氢纯度为99.9999%，所制备的催化加氢催化剂中负载量为4.71%。

实施例3

一种hcl中不饱和含氟有机杂质的脱除方法，其操作步骤为：

步骤一、固定床反应装置的装填，将1000ml体积的催化剂装载入固定床反应装置中，然后用干燥的惰性气体以500ml/min的流量吹扫60min；其特征在于所述的催化剂为一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂；

步骤二、催化加氢，将氯化氢原料气和5%的氢气注入到反应器预热段混合并预热到120℃，然后进入固定床反应装置进行反应，所述的固定床反应装置应温度为30℃-180℃和反应压力0.5mpa；

步骤三、精馏，压力在13bar，温度为零下40℃，压缩使氯化氢液化，然后泵入到到精馏塔的中进行精馏，控制回流比为2.3之间，精馏塔的理论塔板数为26，精馏压力在15bar，塔顶温度为零下35℃。

所述的惰性气体为高纯氩气。

所述的氯化氢原料气含有杂质气体的量不大于0.01%。

所述的精馏塔的材质为哈氏合金材质。

所述的一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂，其制备方法如下：将80g的beta沸石,12g镍盐,600g水搅拌均匀，超声处理30min，然后将浸渍后的beta沸石置于100℃的烘箱中烘120min，然后在空气中样品置于550℃下焙烧5h，完成后将beta沸石浸渍到600g质量百分比含量5%的三乙胺的氯仿溶液中，加热回流处理5h，然后取出beta沸石，于氮气气流中加热到700℃，煅烧7h，取出后放入反应器，加入11g石墨烯掺杂镍硅烷,600g无水甲醇搅拌均匀，超声处理30min，过滤,烘干,即可得到一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂。

所述的镍盐为乙酸镍。

所述的beta沸石的主孔道平均直径为30nm。

所述的石墨烯掺杂镍硅烷的制备方法为:

步骤1：将6g氧化石墨和16g烯丙基三乙氧基硅烷混合，加入1000g溶剂油，用超声波分散4h，然后在80℃反应4h；之后加入22g水合肼及12g氨水，在80℃进行还原，反应5h后，抽滤，洗涤，真空干燥，得到乙烯基硅烷接枝的石墨烯；

步骤2：16g乙烯基硅烷接枝的石墨烯,8g丙烯酸镍混合，加入1.2g铂碳催化剂,1000g溶剂油搅拌,在氮气保护条件下于86℃下反应7小时后，过滤，洗涤，烘干，即得石墨烯掺杂镍硅烷。

本实验所制备的高纯氯化氢纯度为99.9999%，所制备的催化加氢催化剂中负载量为4.86%。

对比例1

一种hcl中不饱和含氟有机杂质的脱除方法，其操作步骤为：步骤一、固定床反应装置的装填，将80ml体积的催化剂装载入固定床反应装置中，然后用干燥的惰性气体以300ml/min的流量吹扫40min；其特征在于所述的催化剂为一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂；

步骤二、催化加氢，将氯化氢原料气和2.5%的氢气注入到反应器预热段混合并预热到90℃，然后进入固定床反应装置进行反应，所述的固定床反应装置应温度为30℃-180℃和反应压力0.3mpa；

步骤三、精馏，压力在10bar，温度为零下32℃，压缩使氯化氢液化，然后泵入到到精馏塔的中进行精馏，控制回流比为1.6，精馏塔的理论塔板数为22，精馏压力在10bar，塔顶温度为零下21℃。

所述的惰性气体为高纯氩气。

所述的氯化氢原料气含有杂质气体的量不大于0.01%。

所述的精馏塔的材质为哈氏合金材质。

所述的一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂，其制备方法如下：将50g的beta沸石,5g镍盐,200g水搅拌均匀，超声处理20min，然后将浸渍后的beta沸石置于80℃的烘箱中烘30min，然后在空气中样品置于500℃下焙烧1h，完成后将beta沸石浸渍到200g质量百分比含量1%的三乙胺的氯仿溶液中，加热回流处理1h，然后取出beta沸石，于氮气气流中加热到600℃，煅烧3h，即可得到一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂。所述的镍盐为氯化镍。所述的beta沸石的主孔道平均直径为12nm。

本实验所制备的高纯氯化氢纯度为99.999%，所制备的催化加氢催化剂中负载量为1.87%。

对比例2

一种hcl中不饱和含氟有机杂质的脱除方法，其操作步骤为：

步骤一、固定床反应装置的装填，将80ml体积的催化剂装载入固定床反应装置中，然后用干燥的惰性气体以300ml/min的流量吹扫40min；其特征在于所述的催化剂为一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂；

步骤二、催化加氢，将氯化氢原料气和2.5%的氢气注入到反应器预热段混合并预热到90℃，然后进入固定床反应装置进行反应，所述的固定床反应装置应温度为30℃-180℃和反应压力0.3mpa；

步骤三、精馏，压力在10bar，温度为零下32℃，压缩使氯化氢液化，然后泵入到到精馏塔的中进行精馏，控制回流比为1.6，精馏塔的理论塔板数为22，精馏压力在10bar，塔顶温度为零下21℃。

所述的惰性气体为高纯氩气。

所述的氯化氢原料气含有杂质气体的量不大于0.01%。

所述的精馏塔的材质为哈氏合金材质。

所述的一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂，其制备方法如下：将50g的beta沸石,5g镍盐,200g水搅拌均匀，超声处理20min，然后将浸渍后的beta沸石置于80℃的烘箱中烘30min，然后在空气中样品置于500℃下焙烧1h，完成后将beta沸石浸渍到200g质量百分比含量1%的三乙胺的氯仿溶液中，加热回流处理1h，然后取出beta沸石，于氮气气流中加热到600℃，煅烧3h，取出后放入反应器，加入4g石墨烯掺杂镍硅烷,200g无水甲醇搅拌均匀，超声处理20min，过滤,烘干,即可得到一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂。

所述的镍盐为氯化镍。

所述的beta沸石的主孔道平均直径为12nm。

所述的石墨烯掺杂镍硅烷的制备方法为:8g石墨烯，1g丙烯酸镍混合，加入0.8g铂碳催化剂,100g溶剂油搅拌,在氮气保护条件下于70℃下反应3小时后，过滤，洗涤，烘干，即得石墨烯掺杂镍硅烷。

本实验所制备的高纯氯化氢纯度为99.999%，所制备的催化加氢催化剂中负载量为3.47%。

对比例3

一种hcl中不饱和含氟有机杂质的脱除方法，其操作步骤为：精馏，压力在10bar，温度为零下32℃，压缩使氯化氢液化，然后泵入到到精馏塔的中进行精馏，控制回流比为1.6，精馏塔的理论塔板数为22，精馏压力在10bar，塔顶温度为零下21℃。

所述的氯化氢原料气含有杂质气体的量不大于0.01%。所述的精馏塔的材质为哈氏合金材质。

本实验所制备的高纯氯化氢纯度为99.992%，因为不饱和含氟有机杂质不能饱和而不易分离除去。

对比例4一种hcl中不饱和含氟有机杂质的脱除方法，其操作步骤为：

步骤一、固定床反应装置的装填，将80ml体积的催化剂装载入固定床反应装置中，然后用干燥的惰性气体以300ml/min的流量吹扫40min；其特征在于所述的催化剂为一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂；

步骤二、催化加氢，将氯化氢原料气和2.5%的氢气注入到反应器预热段混合并预热到90℃，然后进入固定床反应装置进行反应，所述的固定床反应装置应温度为30℃-180℃和反应压力0.3mpa；

步骤三、精馏，压力在10bar，温度为零下32℃，压缩使氯化氢液化，然后泵入到到精馏塔的中进行精馏，控制回流比为1.6，精馏塔的理论塔板数为22，精馏压力在10bar，塔顶温度为零下21℃。所述的惰性气体为高纯氩气。所述的氯化氢原料气含有杂质气体的量不大于0.01%。所述的精馏塔的材质为哈氏合金材质。

所述的一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂，其制备方法如下：将50g的beta沸石,5g镍盐,200g水搅拌均匀，超声处理20min，然后将浸渍后的beta沸石置于80℃的烘箱中烘30min，然后在空气中样品置于500℃下焙烧1h，完成后将beta沸石浸渍到200g质量百分比含量1%的三乙胺的氯仿溶液中，加热回流处理1h，然后取出beta沸石，于氮气气流中加热到600℃，煅烧3h，取出后放入反应器，加入4g乙烯基硅烷接枝的石墨烯,200g无水甲醇搅拌均匀，超声处理20min，过滤,烘干,即可得到一种耐酸腐蚀的催化加氢催化剂。所述的镍盐为氯化镍。

所述的beta沸石的主孔道平均直径为12nm。

所述的乙烯基硅烷接枝的石墨烯的制备方法为:

将2g氧化石墨和10g烯丙基三乙氧基硅烷混合，加入100g溶剂油，用超声波分散1h，然后在50℃反应1h；之后加入10g水合肼及6g氨水，在50℃进行还原，反应1h后，抽滤，洗涤，真空干燥，得到乙烯基硅烷接枝的石墨烯。

本实验所制备的高纯氯化氢纯度为99.999%，所制备的催化加氢催化剂中负载量为3.66%。