一种有机杂化的-CLO结构磷酸铝分子筛及其制备方法与流程

本发明属于分子筛材料及其制备方法领域，更确切的说是关于一种有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛及其制备方法。

背景技术：

分子筛材料由于其具有规则的孔道结构、高的比表面积、可调变的表面性质等优点，而被广泛应用于催化、吸附与分离等领域。孔径尺寸是分子筛材料的重要特征，多数分子筛的孔径尺寸要小于1nm。-clo结构是一种具有20元环的超大微孔拓扑结构，孔口尺寸达到1.3nm。它具有两个非交叉的三维孔道体系，一个孔道体系经由lta笼和clo笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的中心，具有由20个t原子通过氧原子桥联围成的四叶苜宿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。1991年，estermann等人在水热条件下以奎宁环为模板剂，首次合成了具有-clo结构的磷酸镓分子筛cloverite(nature,1991,352,320-323)。此后，人们相继合成了几种不同组成的-clo型分子筛，包括：杂原子掺杂的cloverite(solidstateionics,2002,151,269-274)，磷酸铝dnl-1(cn201010102897.0；angew.chem.int.ed.,2010,49,5367-5370)和硅锗酸盐pku-12(daltontrans.,2013,42,1360-1363)。然而，目前已知的无机骨架-clo结构分子筛在脱除有机模板剂后抗水稳定性较差，在空气中放置很快会发生结构坍塌，严重制约了其实际应用。在分子筛上引入有机基团可以形成有机-无机杂化材料，不仅可以实现分子筛的功能化，而且可以改变分子筛表面的极性，提高分子筛疏水性，增强分子筛的水热稳定性。目前，在众多提高分子筛疏水性能的方法中，有机杂化改性是一种行之有效的手段，已成为近年来研究的热点之一。例如，yan等人报道采用苯基膦酸为部分磷源合成有机杂化的vpi-5超大孔磷酸铝分子筛(chem.mater.,2004,16,5182-5186)；zhou等人报道采用1,4-二(三乙氧基甲硅烷基)苯为硅源合成有机杂化的sapo-5和sapo-11磷酸硅铝分子筛(microporousmesoporousmater.,2009,121,194-199)。

技术实现要素：

本发明旨在公开一种有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛及其制备方法。

本发明另一目的在于公开该分子筛的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现：

一种有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛，其结构具有国际沸石协会确认的-clo型拓扑结构，具有两套非交叉的三维孔道体系，一个体系经由lta笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个体系经由立方体的中心，具有由20个t原子通过氧原子围成的四叶苜宿形孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。该分子筛骨架组成为al96p96o372(oh)12r12，其中r为二十元环孔口上与磷原子相连伸向孔内的有机基团，包括：甲基、乙基、丙基、苯基、羟基乙基、氨基乙基、羟基苯基、氨基苯基。

一种上述有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛的制备方法，其步骤如下:

(a)将有机膦源、无机磷源、铝源、氟源、有机模板剂混合均匀得到初始反应混合物；

(b)将步骤(a)所得的反应初始混合物在一定温度下晶化一定时间；

(c)步骤(b)结束后，将晶化固体产物分离、洗涤和干燥，即得到该分子筛原粉，将原粉离子交换、焙烧脱除有机模板剂即得该分子筛。

上述合成方法步骤(a)所述的反应混合物中有机膦源：无机磷源：铝源：氟源：有机模板剂的摩尔比为0.01～1：0.1～1：1：0.01～10：0.01～100。

上述合成方法步骤(a)所述的有机膦源为甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、苯基膦酸、羟基乙基膦酸、氨基乙基膦酸、羟基苯基膦酸、氨基苯基膦酸中的一种或两种以上；

上述合成方法步骤(a)所述的无机磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或两种以上；

上述合成方法步骤(a)所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、氢氧化铝、氯化铝、γ氧化铝、高岭土中的一种或两种以上；

上述合成方法步骤(a)所述的氟源为氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的一种或两种以上。

上述合成方法步骤(a)所述的有机模板剂为阳离子为烷基季铵离子[nr4]⁺、烷基季膦离子[pr4]⁺，烷基取代的咪唑离子[imr2]⁺中的一种或者两种以上的化合物，r为c1～c4的烷基。

上述合成方法步骤(b)所述的晶化温度为100～300℃，晶化时间为5分钟～3天。

上述合成方法步骤(a)所述的反应混合物中可以含有一定比例的水，水是由原料带入，含水量为反应混合物总重量的0～10wt％。

本发明公开的一种有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛，与未杂化同构物相比，具有更优的抗水稳定性和较高的比表面积和微孔孔容，在催化、吸附与分离等领域具有广阔的应用前景。本发明公开的一种该分子筛制备方法，操作简便、反应条件温和，适合推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中样品的xrd谱图。

图2为本发明实施例2中样品的xrd谱图。

图3为本发明实施例3中样品的xrd谱图。

图4为本发明实施例4中样品的xrd谱图。

图5为本发明实施例5中样品的xrd谱图。

图6为本发明实施例1中样品脱除模板剂后空气中放置一天的xrd谱图。

图7为本发明实施例1中样品的氮气物理吸附结果。

具体实施方式

下面结合实施例与附图对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

将187μl磷酸(浓度为85wt％)加入到盛装有26.46g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50ml玻璃小烧杯中，在保持110℃及搅拌的条件下，加入1674μl四丙基氢氧化铵溶液(浓度为25wt％)，152μl氢氟酸(浓度为40wt％)，0.0686g甲基膦酸，以及0.7g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后，得到均匀的初始反应混合物。再将该初始反应混合物放入到装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后放入180℃烘箱中晶化5小时。

晶化结束后将反应釜取出，并放在水槽中冷却至室温，将产物离心数次，用去离子水反复洗涤，于90℃空气中烘干，即得到白色粉末产物。产物xrd分析，结果表明该晶化产物具有-clo型拓扑结构，样品的xrd谱图见附图1。将该分子筛原粉在氮气中550℃焙烧脱除有机模板剂后，可得有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛。

实施例2

将187μl磷酸(浓度为85wt％)加入到盛装有26.46g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50ml玻璃小烧杯中，在保持110℃及搅拌的条件下，加入1674μl四丙基氢氧化铵溶液(浓度为25wt％)，152μl氢氟酸(浓度为40wt％)，0.077g乙基膦酸，以及0.7g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后，得到均匀的初始反应混合物。再将该初始反应混合物放入到装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后放入180℃烘箱中晶化5小时。

晶化结束后将反应釜取出，并放在水槽中冷却至室温，将产物离心数次，用去离子水反复洗涤，于90℃空气中烘干，即得到白色粉末产物。产物xrd分析，结果表明该晶化产物具有-clo型拓扑结构，样品的xrd谱图见附图2。将该分子筛原粉在氮气中550℃焙烧脱除有机模板剂后，可得有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛。

实施例3

将187μl磷酸(浓度为85wt％)加入到盛装有26.46g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50ml玻璃小烧杯中，在保持110℃及搅拌的条件下，加入1674μl四丙基氢氧化铵溶液(浓度为25wt％)，152μl氢氟酸(浓度为40wt％)，0.0886g丙基膦酸，以及0.7g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后，得到均匀的初始反应混合物。再将该初始反应混合物放入到装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后放入180℃烘箱中晶化5小时。

晶化结束后将反应釜取出，并放在水槽中冷却至室温，将产物离心数次，用去离子水反复洗涤，于90℃空气中烘干，即得到白色粉末产物。产物xrd分析，结果表明该合成产物具有-clo拓扑结构，样品的xrd谱图见附图3。将该分子筛原粉在氮气中550℃焙烧脱除有机模板剂后，可得有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛。

实施例4

将187μl磷酸(浓度为85wt％)加入到盛装有26.46g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50ml玻璃小烧杯中，在保持110℃及搅拌的条件下，加入1674μl四丙基氢氧化铵溶液(浓度为25wt％)，152μl氢氟酸(浓度为40wt％)，0.1106g苯基磷酸，以及0.7g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后，得到均匀的初始反应混合物。再将该初始反应混合物放入到装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后放入180℃烘箱中晶化5小时。

晶化结束后将反应釜取出，并放在水槽中冷却至室温，将产物过滤，用去离子水反复洗涤，于90℃空气中烘干，即得到白色粉末产物。产物xrd分析，结果表明该合成产物具有-clo拓扑结构，样品的xrd谱图见附图4。将该分子筛原粉在氮气中550℃焙烧脱除有机模板剂后，可得有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛。

实施例5

将187μl磷酸(浓度为85wt％)加入到盛装有26.46g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的50ml玻璃小烧杯中，在保持110℃及搅拌的条件下，加入1674μl四丙基氢氧化铵溶液(浓度为25wt％)，152μl氢氟酸(浓度为40wt％)，0.1014g羟基乙基膦酸，以及0.7g异丙醇铝，继续搅拌30分钟后，得到均匀的初始反应混合物。将初始反应混合物转移至100ml内衬中，再将该初始反应物放入到装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后放入180℃烘箱中晶化5小时。

晶化结束后将反应釜取出，并放在水槽中冷却至室温，将产物离心数次，用去离子水反复洗涤，于90℃空气中烘干，即得到白色粉末产物。产物xrd分析，结果表明该合成产物具有-clo拓扑结构，样品的xrd谱图见附图5。将该分子筛原粉在氮气中550℃焙烧脱除有机模板剂后，可得有机杂化的-clo结构磷酸铝分子筛。