一种用于直写成型的陶瓷浆料及成型方法

1.本发明涉及3d打印中的直写成型技术领域，具体涉及一种用于直写成型的陶瓷浆料及其成型方法。


背景技术：

2.作为目前应用前景广泛关注度高的高性能陶瓷材料，由于其脆硬的物理性质，而导致传统加工方法难以加工成型复杂形状，而陶瓷3d打印技术具有成型快、可打印复杂部件、可个性化定制等特点，使得陶瓷3d打印技术成为目前比较热门的研究项目。目前适用于陶瓷材料的3d打印技术有：喷墨打印成型技术(ink jet printing,ijp)、激光选区烧结技术(selective laser sintefing，sls)、光固化快速成型技术(stereolithography apparatus,sla)、熔化沉积成型技术(fused deposition modeling，fdm)和叠层实体制造技术(laminated object manufacturing,lom)、直写成型技术(direct ink writing,diw)。每一种成型技术，所需要的陶瓷材料的性态不一、影响因素不同，优劣势也各不相同。
3.陶瓷直写成型技术具有工艺简单、易操作、设备成本低，适用其技术的浆料需要具有固化的能力，以此维持打印的形状，但是目前适用此成型的方法的浆料都借助一些粘结剂或者纤维素来提高浆料的固化能力，再通过排胶或是脱碳的方法来去除，虽然成型条件温和，成本不高，但是后续处理步骤繁琐。同时大多数配置的陶瓷浆料都没有考虑是否易于存放的问题，普遍存在存放时间过长以后就导致出现分层、沉淀等问题，导致需要重新配置浆料，造成了时间和原料的浪费。因此，找到一种新的适用于直写成型的陶瓷浆料及其成型方法是解决上述问题的有效办法之一。
4.经查，现有专利申请号201710090815.7，名称为“单组分陶瓷3d打印挤出成型材料及其使用方法”，所述的陶瓷浆料为67％-77％陶泥、1％-3％仙水、1％-3％水玻璃、1％-3％羧甲基纤维素、1％-3％减水剂、17％-27％水，虽然配置步骤不复杂，并且不需要单独进行排胶脱脂等操作，但还是由于配方中使用材料的关系，并不适用于高性能陶瓷，且没有考虑后续浆料存放问题。
5.还有，现有专利申请号201710561243.6，名称为“一种3d打印用陶瓷浆料的制备方法及其3d打印成型方法”，所述的陶瓷浆料是用丙烯酰胺、n，n
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亚甲基二丙烯酰胺溶于去离子水中，使丙烯酰胺、n，n
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亚甲基二丙烯酰胺的总质量与水的质量之比为1：3～2，搅拌使丙烯酸酰胺和n，n
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亚甲基二丙烯酰胺溶解在水中，按上述溶液质量的0.5％～1％称取无水柠檬酸加入溶液中，然后将ph调节至5.5～6.5，随后加入陶瓷粉体，分次加入到溶液中，形成固相含量为30％～50％体积分数的初步浆料，添加光引发剂，球磨8～10h，最终得到浆料，该浆料配置方法虽然解决了浆料可以长期存放的问题，并且该浆料方法适用于三种陶瓷粉体，但是由于配料中的使用材料的关系不可避免的在后续处理工艺中出现排胶脱脂的步骤，使得成型周期被拉长。因此，制作出一个既可以长期存放的，也可以缩短成型周期的浆料，将有效的推动陶瓷3d打印技术的发展。


技术实现要素：

6.本发明针对陶瓷浆料采用有机物等配方导致工艺复杂以及产生有机杂质的问题和陶瓷浆料难以长期存放的问题提出了一种适用于直写成型的陶瓷浆料及其制备、成型方法。
7.本发明为解决上述问题所采用的技术方案为：
8.一种用于直写成型的陶瓷浆料制备方法，包括以下步骤：
9.1)去丙三醇溶液按体积比1：1的比例加入去离子水中，搅拌至完全相融；
10.2)在上述溶液中，按配置浆料的最终质量加入1wt％～3wt％的聚甲基丙烯酸铵(pmaa-nh4)溶液，搅拌；
11.3)利用氨水将溶液的ph值调节值8～9；
12.4)取陶瓷粉体，分次加入步骤3)调节好的溶液中，形成固相含量在40wt％的预先浆料；其中陶瓷粉体为zro2/al2o3，粉体的粒径为30nm；
13.5)将预先浆料至于球磨机中以11.5～12.5hz的频率球磨8～12h；
14.6)球磨完成后利用筛网分离球料与浆料，随后再边搅拌边加入相应的的陶瓷粉体提高固相含量和粘度，至固相含量到60～65wt％，即得到所需的陶瓷浆料。
15.作为优选，所述步骤2)中的聚甲基丙烯酸铵(pmaa-nh4)溶液是聚甲基丙烯树脂和氨水按质量比1：1.5～1：2混合，待树脂完全溶解之后得到。
16.作为优选，所述步骤3)是采用氨水进行ph调节至8～9。
17.本发明解决上述问题所采用的的技术方案为：一种用上述制备的陶瓷浆料的直写成型方法，包括一下步骤：
18.1)制备上述陶瓷浆料；
19.2)直写成型的零件模型建立；
20.3)制备好的浆料在真空环境下搅拌至无气泡时，装入料筒直写成型出零件实体；
21.4)干燥固化：将打印好的零件置于恒温恒湿通风环境中，缓慢干燥固化12～18h；
22.5)烧结：将干燥固化的零件在空气氛围下升温至1500～1550℃保温0.5～3h，随炉冷却至室温后取出零件。
23.作为优化，所述步骤2)直写成型的零件模型的建立包括：
24.2.1)利用三维建模软件，按所需来设计零件模型；
25.2.2)对零件进行分层切片处理，其中层高和喷嘴内径比例为2：3成型效果最佳。
26.作为优化，所述步骤3)是用搅拌机在抽真空条件下搅拌0.5h来排出气泡。
27.作为优化，所述步骤4)的恒温温度在26～35℃之间恒定，恒湿的相对湿度在26％～26％之前恒定，通风固化干燥12h～18h。
28.本发明相对于现有技术相比具有显著优点：1、本发明的浆料的制备方法简便，有效时间长，易存储，材料简单易取，无需有机添加剂即可达到成型要求；2、该配置方法成型的样品无需复杂后处理工艺，缩短制造周期。
附图说明
29.图1为实施例1中氧化锆样品，放置一个月的浆料成型样品图。
30.图2为实施例2中氧化铝样品，放置一个月的浆料成型样品图。
具体实施方式
31.以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
32.实施例1
33.取15ml的去离子水置于烧杯中，再用量筒量取15ml的丙三醇加入到去离子水中，搅拌至完全融合之后，再用移液枪取500um的聚甲基丙烯酸铵(pmaa-nh4)溶液，该溶液是由聚甲基丙烯树脂和氨水按质量比1：2混合，待树脂完全溶解之后得到。随后分次加入粒径为30nm的26g氧化锆粉末，然后与2mm、4mm、8mm三种粒径的氧化锆球料加入到球磨罐中，以11.5hz的频率球磨12h后取出浆料，待浆料取出后边搅拌边分多次加入29g氧化锆粉末，其中每次加入粉末一定等到上次粉体完全融入浆料中。最终得到质量分数为61％的氧化锆陶瓷浆料。
34.直写成型的模型建立；设置好打印参数后，将置于真空环境中搅拌的浆料装入料筒打印零件实体；将20mm*20mm*20mm的零件打印完成后，放入恒温恒湿的通风环境中干燥固化12h，接下来就置于电阻炉中以5℃/min的升温速度加热到1550℃保温1.5h后，随炉冷却至室温后取出零件。
35.实施例1所打印出来的零件密度为5.98g/cm3，维氏硬度为1243.6，浆料放置一个月也未见明显沉降分层，如图1。
36.实施例2
37.取15ml的去离子水置于烧杯中，再用量筒量取15ml的丙三醇加入到去离子水中，搅拌至完全融合之后，再用移液枪取500um的聚甲基丙烯酸铵(pmaa-nh4)溶液。随后分次加入粒径为30nm的23g氧化铝粉末，然后三种不同粒径的氧化锆球料加入到球磨罐中，以11.2hz的频率球磨14h后取出浆料，待浆料取出后边搅拌边分多次加入24g氧化铝粉末，其中每次加入粉末一定等到上次粉体完全融入浆料中。最终得到质量分数为57％的氧化铝陶瓷浆料。
38.直写成型的模型建立；设置好打印参数后，将置于真空环境中搅拌的浆料装入料筒打印零件实体；将20mm*20mm*10mm的零件打印完成后，放入恒温恒湿的通风环境中干燥固化12h，接下来就置于电阻炉中以5℃/min的升温速度加热到1550℃保温1.5h后，随炉冷却至室温后取出零件。
39.实施例2所打印出来的零件密度为3.71g/cm3，维氏硬度为610.2，浆料放置一个月也未见明显沉降分层，如图2。
40.可见使用本发明的浆料和方法打印时不需要进行脱脂排胶，且浆料易于存放，因此该方法成型周期短，工艺简单，而且能够得到稳定性较高的陶瓷浆料。