本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种双羧基磺酸基聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂是一类表面活性剂，其分子结构一般含有亲水主链和疏水聚氧乙烯侧链。目前普遍使用的聚羧酸减水剂由于主链上的单羧基-cooh-基团的弱吸附能力，会引起水泥适应性的问题。水泥水化产生的硫酸盐与聚羧酸减水剂产生竞争吸附，进而影响聚羧酸减水剂的吸能能力，导致聚羧酸减水剂的性能严重下降。因此，如何提供一种具有高吸附能力的聚羧酸减水剂，用于提高混凝土的分散性能和流变性能是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种双羧基磺酸基聚羧酸减水剂，通过在主链上加入部分含有-c＝c-双键的带有阴离子强极性基团，作为锚定基团，有效提高了减水剂的吸附能力，可有效提高混凝土的分散性能和流变性能，满足施工需求。
本发明的目的之二是提供上述聚羧酸减水剂的制备方法，其制备过程简单、方便，工艺参数温和，适合于工业化加工生产。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种双羧基磺酸基聚羧酸减水剂，包括如下重量份组分：
32-48份单体a、2-10份单体b、1-6份单体c、0.1-0.8份甲基丙烯磺酸钠、0.1-0.3份链转移剂、0.4-1份引发剂、50-60份水；
所述单体a为甲基烯基聚氧乙烯醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚；所述单体b为丙烯酸；所述单体c为不饱和二元酸；所述引发剂为过氧化氢、抗坏血酸；所述链转移剂为巯基乙醇；双羧基磺酸基聚羧酸减水剂的分子结构式如下：
其中，25≤x≤45，20≤y≤55，15≤z≤25，5≤h≤20，30≤n≤60。
优选的，上述双羧基磺酸基聚羧酸减水剂，包括如下重量份组分：
35-43份单体a、3-7份单体b、1-4份单体c、0.2-0.5份甲基丙烯磺酸钠、0.1-0.2份链转移剂、0.4-0.8份引发剂、50-55份水。
优选的，上述双羧基磺酸基聚羧酸减水剂，包括如下重量份组分：
40.3份单体a、3.6份单体b、1.3份单体c、0.4份甲基丙烯磺酸钠、0.2份链转移剂、0.7份引发剂、53.5份水。
进一步的，所述甲基烯基聚氧乙烯醚的平均分子量为2400，所述异丁烯醇聚氧乙烯醚的平均分子量为3000。
进一步的，所述不饱和二元酸为富马酸、马来酸、衣康酸中任一种或几种混合。
进一步的，所述过氧化氢为30wt％的水溶液，过氧化氢和抗坏血酸的质量比为2：1。
实现本发明目的之二的技术方案是：上述双羧基磺酸基聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例取料；
2)用水溶解单体a和单体c，得到第一单体溶液，用水溶解链转移剂和抗坏血酸，得到链转移剂溶液，用水溶解单体b和甲基丙烯磺酸钠，得到第二单体溶液；
3)将第一单体溶液升温至44-50℃，加入过氧化氢，并保温搅拌3-6min，然后匀速滴加链转移剂，3-5h滴完，然后均匀滴加第二单体溶液，2-4h滴完；
4)继续保温反应1-2h，得到目标产品。
优选的，第一单体溶液、链转移剂、第二单体溶液中水的质量比为8：1：1。
优选的，步骤4)保温反应1h。
优选的，步骤3)中，第一单体溶液升温至47℃，加入过氧化氢，并保温搅拌5min，链转移剂的滴完时间为3.5h，链转移剂滴完5min后，滴加第二单体溶液，第二单体溶液的滴完时间为3h。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明双羧基磺酸基聚羧酸减水剂以甲基烯基聚氧乙烯醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚作为大单体，以不饱和一元羧酸作为单体b，以不饱和二元酸作为单体c，将单体a、b、c和甲基丙烯磺酸钠进行共聚，得到的双羧基磺酸基聚羧酸减水剂减水率在41％以上(市面上同类型减水剂减水率一般在40％以下)，添加本发明减水剂的混凝土保坍性能优良，混凝土压力泌水率低于15％(市面上同类型减水剂的混凝土压力泌水率一般在40％左右)。其中，不饱和二元酸随着取代比例的升高，减水剂母液转化率会降低，取代比例过低，减水剂母液性能无法得到提升，当不饱和二元酸的取代比例为20％时，减水剂的效果最佳且转化率合格；甲基丙烯磺酸钠具有调节分子量的作用，若甲基丙烯磺酸钠取代比例过高，则减水剂母液的分子量会大幅降低，当甲基丙烯磺酸钠的取代比例为5％时，减水剂的效果最佳且分子量合格。
2、本发明双羧基磺酸基聚羧酸减水剂，使用的甲基丙烯磺酸钠不仅作为小单体取代部分不饱和一元酸，同时作为部分链转移剂，甲基丙烯磺酸钠价格低廉，可大幅降低减水剂的生产成本。
3、本发明双羧基磺酸基聚羧酸减水剂，主链上枝接有双羧基、磺酸基，双羧基、磺酸基的吸附能力强于单羧基，由此可以提高聚羧酸减水剂的吸附能力，有效提高混凝土的分散性能和流变性能。经申请人试验验证，添加本发明双羧基磺酸基聚羧酸减水剂的混凝土，减水率更高，保坍性能更好，压力泌水率低，此外，本发明双羧基磺酸基聚羧酸减水剂的吸附能力强，可以改善混凝土浆体吸附能力，优化混凝土包裹性，还利于高压泵送，满足现场施工需求。
4、本发明双羧基磺酸基聚羧酸减水剂，主链上枝接有双羧基、磺酸基，有效解决了硫酸盐的竞争吸附敏感问题。
5、本发明制备方法，通过控制物料配比和特定的加料顺序，在氧化还原体系下制得高减水、高保坍和强吸附能力的聚羧酸减水剂产品。
下面结合具体实施例，作进一步的说明。
具体实施方式
本发明中，使用的原料如下：
聚醚型号：四川奥克化学有限公司；oxhp-702；含量：≥97％；
双氧水：重庆南岸东方试剂有限公司；含量≥27.5％；
vc钠:江西省德兴市百勤异vc钠有限公司；含量≥98％；
巯基乙醇：重庆南岸东方试剂有限公司；含量≥99％；
丙烯酸：湖南海潍工贸有限公司；含量≥99％；
富马酸：淄博巨思特化化工有限公司；含量≥99％；
甲基丙烯磺酸钠：淄博澳纳斯化工有限公司；含量≥98％。
实施例1
将19g丙烯酸和2.1g甲基丙烯磺酸钠溶于28g去离子水中，搅拌均匀，得第二单体溶液待用；将0.8g巯基丙酸和1.2gvc溶于37.2g去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；将200g平均分子量为2400的甲基烯基聚氧乙烯醚、6.5g富马酸和190g去离子水投入反应容器中加热溶解，温度达到47℃后，加入3.3g双氧水溶液并保温搅拌5min。5min后开始匀速滴加链转移剂溶液，3.5h滴完，5min后开始滴加第二单体溶液，3h滴完。继续保温反应1h，出料即得产品。
实施例2
将19g丙烯酸溶于27g去离子水中，搅拌均匀，得第二单体溶液待用；将0.7g巯基丙酸和0.4gvc溶于38g去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；将203g平均分子量为2400的甲基烯基聚氧乙烯醚、3.5g富马酸和195g去离子水投入反应容器中加热溶解，温度达到47℃后，加入1.3g双氧水溶液并保温搅拌4min。5min后开始匀速滴加链转移剂溶液，4h滴完。5min后开始滴加第二单体溶液，3.5h滴完。然后继续保温反应1.5h，反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节体系ph值至7.6，出料即得产品。
实施例3
将20g丙烯酸和3g马来酸溶于26g去离子水中，搅拌均匀，得第二单体溶液待用；将0.8g巯基丙酸和0.4gvc溶于39g去离子水中，搅拌均匀，得链转移剂溶液待用；将206g平均分子量为2400的甲基烯基聚氧乙烯醚和185g去离子水投入反应容器中加热溶解，温度达到47℃后，加入1g双氧水溶液并保温搅拌5min。5min后开始匀速滴加链转移剂溶液，3h滴完。5min后开始滴加第二单体溶液，2.5h滴完。然后继续保温反应1.5h，反应结束后加入氢氧化钾水溶液调节体系ph值至7.2，出料即得产品。
将实施例1、实施例2、实施例3制得的产品按照标准jg/t223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》进行性能测试，结果如表1所示：
表1性能测试结果
将实施例1、实施例2、实施例3制得的产品应用测试效果如表2所示。
本试验外加剂为实例1、实施例2、实施例3所制产品与保坍性母液复配制的。混凝土强度等级为c30，胶凝材料总量为325kg/m3，所用水泥为p·o42.5r级水泥，砂细度模数2.8，细骨料颗粒级配为5～10mm，粗骨料为10～20mm，水灰比为0.49，按照gb/t50080-2016《普通混凝土拌和物性能试验方法标准》进行拌和物的和易性试验，结果如表2所示：
表2性能测试结果
如表1可知，本发明制备的双羧基磺酸基减水剂减水率高。如表2可知，本发明的双羧基磺酸基型减水剂复配后，混凝土初始值大，2h保坍效果好；压力泌水率小，减水剂分子吸附性好。