本发明涉及陶瓷技术领域，尤其涉及一种低温共熔墨水和陶瓷砖的制备方法。
背景技术：
现有的陶瓷干粒定位技术，通常是根据图案设计纹理采用陶瓷喷墨打印机将干粒固定胶水打印在砖坯表面，然后通过干粒布料机在砖坯表面布施满面的干粒，再通过抽风系统将表面没有被胶水固定的干粒抽走，保留在砖面的干粒烧结后形成图案。为了更好的提高干粒烧结后的立体凹凸感，需要使干粒在高温时具有良好的粘性，而为了获得更好的图案纹理则需要干粒具备一定透明度。通过实验研究发现，干粒的凹凸高度与干粒的高温粘度以及干粒熔融状态时的表面张力有关，烧制温度越高则干粒的凹凸感越差，这是由于熔融后容易流平；而干粒的透明度主要取决于干粒的配方和烧结熔融混合均匀度，烧制温度越高则干粒的烧结熔融混合均匀度越高，透明度也越高。可以看出，要同时获得较好的釉层的透明度和凹凸感这两个性能比较难平衡，因此现有技术中缺乏提高烧结后干粒的透明度的同时增加烧结后干粒的立体凹凸感的工艺。
技术实现要素：
本发明提出一种低温共熔墨水，所述的低温共熔墨水含有低温共熔釉粉，所述低温共熔釉粉和透明干粒形成低温共熔体。所述的采用低温共熔墨水的陶瓷砖的制备方法制得的陶瓷砖，具有较高的透明度的同时也具有较高的干粒高度，可以获得更好的立体效果。
本发明还提出了所述的低温共熔墨水的制备方法，工艺简单操作便利制造成本低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种低温共熔墨水，所述低温共熔墨水打印在干粒陶瓷砖的砖坯上且位于干粒固定胶水和透明干粒之间；
按照重量份数计算，所述低温共熔墨水的原料成分包括：25-35份的低温共熔釉粉、1-4份的分散剂、8-15份的甘油、5-8份的硅油、7-28份的有机溶剂、0.2-1.5份的粘结剂和0.3-0.8份的消泡剂。
进一步的，按照重量份数计算，所述低温共熔釉粉包括的原料成分为：锂辉石5-8份、碳酸锂2-3份、钾长石粉35-45份、钠长石粉8-15份、方解石粉10-18份、氧化锌5-8份、碳酸锶3-8份和碳酸钡7-10份。
进一步的，所述低温共熔釉粉的粒度为80-200纳米。
进一步的，所述分散剂为聚丙烯酸铵、酚醛树脂吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；
所述硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油中的一种或多种；
所述有机溶剂为二甲苯、乙醇、异丙醇、环己基吡咯烷酮、丙酮、环己酮、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的一种或多种；
所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、硅溶胶、聚乙烯醇缩丁醛和丙烯酸酯中的一种或多种；
所述消泡剂为正丁醇、正辛醇、磷酸三丁酯、十六醇、磷酸三十酯中的一种或多种。
进一步的，本发明提出了所述的低温共熔墨水的制备方法，包括如下步骤：
s1）按重量份数配制所述低温共熔釉粉的原料，混合均匀后置于球磨机中球磨至需要的粒度，即制得所述低温共熔釉粉；
s2）按照重量份数计算，配制所述低温共熔墨水的原料，混合均匀制成混合物，将所述混合物进行湿法球磨；
s3）用过滤筛对球磨浆液进行过滤，即制得所述低温共熔墨水。
进一步的，步骤s2中采用砂磨机进行湿法球磨20-40min，所述砂磨机的转速为2000-2500r/min；
所述步骤s3中所述过滤筛的孔径为2000目。
进一步的，本发明还提出了采用以上的所述低温共熔墨水的陶瓷砖的制备方法，包括如下步骤：
p1）在陶瓷砖坯表面布施底釉，形成底釉层；
p2）在陶瓷砖坯的底釉层的表面喷墨打印图案，形成图案层；
p3）在陶瓷砖坯的图案层的表面打印干粒固定胶水，形成胶水层；
p4）在陶瓷砖坯的胶水层的表面打印所述低温共熔墨水，形成低温共熔墨水层；
p5）在陶瓷砖坯的低温共熔墨水层的表面布施透明干粒；
p6)将陶瓷砖坯烧制成型，即制得采用所述低温共熔墨水的陶瓷砖。
进一步的，步骤p4中所述低温共熔墨水的使用量为20-30g/㎡。
进一步的，所述步骤p6中的烧制成型的烧制温度为1050-1150℃。
进一步的，按照质量百分数计算，所述透明干粒的化学成分包括：1-2%cao、62-67%的sio2、0.5-1%的fe2o3、1-5%的mgo、0.5-1%的tio2、12-17%的al2o3、1.4-3.7%的k2o、1.8-3.5%的na2o和4-5.5%的烧失物质。
本发明的有益效果为：
本发明的采用所述低温共熔墨水的陶瓷砖的制备方法，添加的所述低温共熔墨水布施在打印干粒固定胶水与透明干粒之间，当布施干粒的过程中，低温共熔墨水会部分渗透进干粒内部，所述低温共熔釉粉与透明干粒内部接触，并在温度上升的过程中在一个较低的温度下互相熔融渗透形成低温共熔体。在未添加所述低温共熔釉粉的情况下，干粒在熔融过程中，干粒外部与干粒内部受热不一致，干粒内部受热低于外部；添加所述低温共熔釉粉后，由于低共熔釉粉与干粒内部接触，可以降低透明干粒内部的熔融温度，并且在较小的温升范围之间可以使得透明干粒的内外熔融效果趋于一致，在干粒初步开始熔融的过程中提升干粒整体的透明度，同时避免了干粒过火或保温时间过长导致的干粒流平，从而达到增加所述的采用低温共熔墨水的陶瓷砖的立体感的目的。
具体实施方式
下面以具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种低温共熔墨水，所述低温共熔墨水打印在干粒陶瓷砖的砖坯上且位于干粒固定胶水和透明干粒之间；
按照重量份数计算，所述低温共熔墨水的原料成分包括：25-35份的低温共熔釉粉、1-4份的分散剂、8-15份的甘油、5-8份的硅油、7-28份的有机溶剂、0.2-1.5份的粘结剂和0.3-0.8份的消泡剂。
所述低温共熔墨水打印在干粒固定胶水与透明干粒之间，所述低温共熔墨水含有的所述低温共熔釉粉与透明干粒接触，并在温度上升的过程中的一个较低温度下互相熔融渗透形成低温共熔体，可以降低透明干粒内部的熔融温度，并且在较小的温升范围之间使得透明干粒的内外熔融效果趋于一致而减少流平，可以提升透明干粒的熔融后的堆积高度，达到增加立体感的目的，熔融后的干粒高度为1-1.8mm。
所述低温共熔釉粉与透明干粒接触和渗透形成了低温共熔体，故此所述透明干粒在开始进入熔融状态时就保持内外熔融状态的基本一致，共熔体熔融后内部没有结晶可以使透明干粒的整体具有更好的透明度，并且减少了过烧或高温保温时间过长导致的透明干粒的流平，在获得较高的透明度的同时也具有较高的干粒堆砌高度，进而也获得了更好的立体效果。
进一步的，按照重量份数计算，所述低温共熔釉粉包括的原料成分为：锂辉石5-8份、碳酸锂2-3份、钾长石粉35-45份、钠长石粉8-15份、方解石粉10-18份、氧化锌5-8份、碳酸锶3-8份和碳酸钡7-10份。
在高温状态下，所述透明干粒含有较多的游离态的石英sio2，所述低温共熔釉粉包括的锂辉石、碳酸锂、钾长石和钠长石与所述透明干粒中的游离态石英形成一个低温共熔体，可以使透明干粒在较低的温度下相互熔融，并可以使得所述透明干粒的内外的熔融效果趋于一致，采用所述低温共熔釉粉可以使得所述采用低温共熔墨水的陶瓷砖获得更多的玻璃相，产生更好的非结晶的透明效果。
进一步的，所述低温共熔釉粉的粒度为80-200纳米。
所述低温共熔釉粉的粒度为80-200纳米的颗粒度可以使喷墨墨水有较好的稳定性、悬浮性性及喷墨喷头的通过性。颗粒度过大易堵喷头且沉淀比较严重，颗粒度过小了，工艺难度大不便于控制。
进一步的，所述分散剂为聚丙烯酸铵、酚醛树脂吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；
所述硅油为甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油中的一种或多种；
所述有机溶剂为二甲苯、乙醇、异丙醇、环己基吡咯烷酮、丙酮、环己酮、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的一种或多种；
所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、硅溶胶、聚乙烯醇缩丁醛和丙烯酸酯中的一种或多种；
所述消泡剂为正丁醇、正辛醇、磷酸三丁酯、十六醇、磷酸三十酯中的一种或多种。
通过添加分散剂、甘油、硅油、有机溶剂、粘结剂和消泡剂将所述低温共熔釉粉制成喷墨打印墨水，更有利于采用喷墨打印的工艺布施所述低温共熔釉粉，可以获得更为均匀的布施效果，布施便利使用量较少。甘油不仅是较好的有机溶剂，同时具有较好的保湿作用，使墨水和胶水的有效时间更长。硅油具有较低的表面张力，可以调节低共熔墨水的表面张力。
进一步的，本发明提出了所述的低温共熔墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1）按重量份数配制所述低温共熔釉粉的原料，混合均匀后置于球磨机中球磨至需要的粒度，即制得所述低温共熔釉粉；
s2）按照重量份数计算，配制所述低温共熔墨水的原料，混合均匀制成混合物，将所述混合物进行湿法球磨；
s3）用过滤筛对球磨浆液进行过滤，即制得所述的低温共熔墨水。
以上所述的低温共熔墨水的制备方法采用的设备简单，工艺要求不高，操作便利，制造成本低。
进一步的，步骤s2中采用砂磨机进行湿法球磨20-40min，所述砂磨机的转速为2000-2500r/min；所述步骤s3中所述过滤筛的孔径为2000目。
球磨时间的长短以及转速的高低，决定了低共熔墨水的细度和颗粒级配，转速越大，时间越长，颗粒度越细，设定湿法球磨20-40min，所述砂磨机的转速为2000-2500r/min；所述步骤s3中所述过滤筛的孔径为2000目，喷墨喷头的孔径为0.35-0.7微米之间，如果所述过滤筛的孔径超过2000目，易堵塞喷墨喷头。
可以更好的控制低共熔釉粉墨水的细度稳定在80-200纳米的范围。
进一步的，本发明还提出了采用以上的所述低温共熔墨水的陶瓷砖的制备方法，包括如下步骤：
p1）在陶瓷砖坯表面布施底釉，形成底釉层；
p2）在陶瓷砖坯的底釉层的表面喷墨打印图案，形成图案层；
p3）在陶瓷砖坯的图案层的表面打印干粒固定胶水，形成胶水层；
p4）在陶瓷砖坯的胶水层的表面打印所述低温共熔墨水，形成低温共熔墨水层；
p5）在陶瓷砖坯的低温共熔墨水层的表面布施透明干粒；
p6)将陶瓷砖坯烧制成型，即制得采用所述低温共熔墨水的陶瓷砖。
以上所述的为现有的常规陶瓷砖，陶瓷砖坯压制成型,在干燥后陶瓷砖坯表面布施底釉。在陶瓷砖坯的低温共熔墨水层的表面布施透明干粒，多余的透明干粒通过真空负压去除。
现有技术的透明干粒瓷砖的烧结过程中，透明干粒未进入烧成带前，堆积高度一般为1-3mm，当进入烧成带时，透明干粒堆积体的外部最先受热开始熔融，当透明干粒堆积体的外部完全熔融后，外部的透明度达到最好状态，此时由于透明干粒堆积体的内外部的受热不均，透明干粒堆积体的内部的温度低于外部的温度，透明干粒堆积体内部的熔融程度较差并不如外层，升温过程中透明干粒堆积体的内部的熔融程度在继续提升，透明干粒堆积体的外部的熔融程度也相应提升，而这时外表部的透明干粒继续受热已经进入过烧保温状态，导致透明干粒堆积体的外表部的粘度降低，外表部的透明干粒受到表面张力的作用处于一个自流平状态，导致最终烧成后的透明干粒厚度降低，烧成后的透明干粒厚度一般只有0.5-0.8mm。
本发明的采用所述低温共熔墨水的陶瓷砖的制备方法，添加的所述低温共熔墨水布施在打印干粒固定胶水与透明干粒之间，所述低温共熔墨水含有的所述低温共熔釉粉与透明干粒内部接触，并在温度上升的过程中的在一个较低温度下互相熔融渗透并形成低温共熔体，可以降低透明干粒的熔融温度，并且在较小的温升范围之间使得透明干粒的内外熔融效果趋于一致而减少流平，可以提升透明干粒的熔融后的堆积高度，达到增加立体感的目的，熔融后的透明干粒高度可达1-1.8mm。
所述低温共熔釉粉与透明干粒接触和渗透形成了低温共熔体，故此所述透明干粒在开始进入熔融状态时就保持内外熔融状态的一致，共熔体熔融后内部没有结晶可以使透明干粒的整体具有更好的透明度，并且减少了过烧保温过程中的透明干粒的流平，在获得较高的透明度的同时也具有较高的干粒高度，进而也获得了更好的立体效果。
进一步的，步骤p4中所述的低温共熔墨水的使用量为20-30g/㎡。
所述低温共熔墨水的使用量多，可以加速低共熔反应的效果，缩短反应时间，墨水用量过大时的表面张力作用反而会降低进而导致流平，获得的图案精度降低，另外受到喷墨机喷头口径和电压控制的限制喷头输出的墨水量是有限的；所述低温共熔墨水的使用量少，会降低低共熔的效果，延长作用时间，如果所述低温共熔墨水的使用量太少，也容易导致所述低温共熔墨水很快就变干，而失去与干粒的粘性。
采用本发明所述低温共熔墨水的制备的陶瓷砖可以实现纹理随图案变化，而且纹理细致，可以实现400ppi以上的精度，低温共熔墨水的用量较少，单位面积的墨水用量只有20-30g，制造成本低。
进一步的，所述步骤p6中的烧制成型的烧制温度为1050-1150℃。
烧制温度低于1050-1150℃的区间，干粒未完全熔融，高于1050-1150℃的区间，干粒会过烧保温导致流平。
没有添加所述的低温共熔墨水定位透明干粒的陶瓷砖的烧制温度为1150-1210℃。通过在打印干粒固定胶水后再打印用于透明干粒定位的低温共熔墨水，可以降低烧制所述采用低温共熔墨水的陶瓷砖时的烧制温度并达到同样烧成效果，具有降低能耗的优点，可以在提升所述采用低温共熔墨水的陶瓷砖的立体装饰效果的同时获得更好的环保性能。并通过降低烧制温度避免了透明干粒的外部先开始融化流平的不良影响，可以提升制备所述的采用低温共熔墨水的陶瓷砖的干粒高度的稳定性。
进一步的，按照质量百分数计算，所述透明干粒的化学成分包括：1-2%cao、62-67%的sio2、0.5-1%的fe2o3、1-5%的mgo、0.5-1%的tio2、12-17%的al2o3、1.4-3.7%的k2o、1.8-3.5%的na2o和4-5.5%的烧失物质
所述透明干粒含有较多的游离态的sio2即石英，在高温状态下，所述低温共熔釉粉包括的锂辉石、碳酸锂、钾长石和钠长石与所述透明干粒中的游离态sio2形成一个低温共熔体，可以使透明干粒在较低的温度下相互熔融，并可以使得所述透明干粒的内外的熔融效果趋于一致，采用所述低温共熔釉粉可以使得所述采用低温共熔墨水的陶瓷砖获得更多的玻璃相，产生更好的非结晶的透明效果。
实施例1-3和对比例1-6
一种低温共熔墨水，所述低温共熔墨水打印在干粒陶瓷砖的砖坯上且位于干粒固定胶水和透明干粒之间；按照重量份数计算，所述低温共熔墨水的原料成分包括：30份的低温共熔釉粉、3份的分散剂、12份的甘油、6份的硅油、18份的有机溶剂、1份的粘结剂和0.5份的消泡剂。所述分散剂为聚丙烯酸铵，所述硅油为甲基硅油，所述有机溶剂为二甲苯，所述粘结剂为聚乙烯醇，所述消泡剂为正丁醇。各实施例的所述低温共熔墨水的使用量和所述低温共熔釉粉包括的原料组分具体详见表1，各对比例的所述低温共熔墨水的使用量和所述低温共熔釉粉包括的原料组分具体详见表2；
所述的低温共熔墨水的制备方法，包括如下步骤：
s1）按重量份数配制所述低温共熔釉粉的原料，混合均匀后置于球磨机中球磨至需要的粒度，即制得所述低温共熔釉粉；各实施例和对比例的所述低温共熔釉粉的粒度为80-200纳米；
s2）按照重量份数计算，配制所述低温共熔墨水的原料，混合均匀制成混合物，将所述混合物进行湿法球磨；所述砂磨机的转速为2000-2500r/min，湿法球磨的时间为20-40min。
s3）用过滤筛对球磨浆液进行过滤，所述过滤筛的孔径为2000目，即制得所述低温共熔墨水。
采用制得的所述低温共熔墨水的陶瓷砖的制备方法，包括如下步骤：
1）在陶瓷砖坯表面布施底釉，形成底釉层；
2）在陶瓷砖坯的底釉层的表面喷墨打印图案，形成图案层；
3）在陶瓷砖坯的图案层的表面打印干粒固定胶水，形成胶水层；
4）在陶瓷砖坯的胶水层的表面打印所述低温共熔墨水，形成低温共熔墨水层；
5）在陶瓷砖坯的低温共熔墨水层的表面布施透明干粒；
6)将陶瓷砖坯烧制成型，即制得采用所述低温共熔墨水的陶瓷砖，各实施例的和各对比例的具体的烧制温度范围值见表1。
检测以上各实施例和对比例的制得的所述的采用低温共熔墨水的陶瓷砖的外观有否不良，并检测记录陶瓷砖的釉层的图案透明清晰度、透明釉层的厚度，检测结果见表1。
针对以上实施例和对比例的数据和检测结果分析说明如下：
1、实施例1-3，按照重量份数计算，添加的所述低温共熔釉粉包括的原料成分为：锂辉石5-8份、碳酸锂2-3份、钾长石粉35-45份、钠长石粉8-15份、方解石粉10-18份、氧化锌5-8份、碳酸锶3-8份和碳酸钡7-10份；所述的低温共熔墨水的使用量为20-30g/㎡；烧制成型的烧制温度为1050-1150℃；所述低温共熔釉粉的粒度为80-200微米；所述砂磨机的转速为2000-2500r/min；湿法球磨的时间为20-40min；所述过滤筛的孔径为2000目；制得所述的采用低温共熔墨水的陶瓷砖的外观和图案清晰度良好，透明釉层的厚度分别为1.0、1.5和1.8mm，说明采用实施例1-3的技术方案可以提高烧结后干粒的透明度，并增加烧结后干粒的立体凹凸感。可见锂辉石、碳酸锂、钾长石、钠长石的用量增加，可以增加所述低共熔墨水的降低共熔温度的效果。故此，本发明采用低温共熔墨水的陶瓷砖的制备方法是有效的，所制得的陶瓷砖的釉层具有良好的立体透明效果。
2、对比例1、2与实施例3相比，不同的之处是所述低共熔墨水的使用量不同，对比例1和2的透明釉层的厚度分别为0.9和2.0mm。按照对比例1、实施例1、实施例2、实施例3和对比例2的顺序，对应的所述低共熔墨水的使用量在逐步增加，使用量对透明釉层的透明度和厚度均有影响，在20-30g的范围内，随着所述低共熔墨水的用量增加，透明釉层的透明度会逐渐增加，低于20g的使用量获得的透明釉层的厚度增加不明显且少于1.0mm，超过30g以上的使用量透明釉层的厚度的增加的效果会逐渐降低。
3、对比例3和4与实施例3对比，不同之处在于：烧制的温度范围值不同，当烧制温度过低时，虽然透明釉层的厚度有所增加，但透明釉层的透明度却有所下降，对比例3的透明釉层的厚度为1.7mm透明清晰度一般；当烧成温度过高时，会产生釉泡、针孔等缺陷，并降低透明釉层的透明度，对比例4制得的透明釉层的厚度为0.7mm，透明清晰度也一般。
4、对比例5和6，在没有添加所述低共熔墨水的情况下，烧成温度分别为1000-1150℃与1150-1250℃；对比例5的干粒未烧熔融，透明釉层的厚度较高为2.1mm，但不清晰透度程度较差；对比例6的干粒熔融过烧流平，透明度较好但透明釉层的厚度较低只有1.1mm。
综上所述，实施例1-3中制得的所述的采用低温共熔墨水的陶瓷砖的透明釉层的厚度为1.1-1.8mm，釉层图案透明度清晰，具有良好的立体效果。
本发明所述的采用低温共熔墨水的陶瓷砖的制备方法，添加的所述低温共熔墨水布施在打印干粒固定胶水与透明干粒之间，所述低温共熔釉粉与透明干粒内部接触并在温度上升的过程中在一个较低温度下互相熔融形成低温共熔体，故此所述透明干粒在开始进入熔融状态时就保持内外熔融状态的一致，共熔体熔融后内部没有结晶可以使透明干粒的整体具有更好的透明度，并且减少了烧结过程中的透明干粒的流平，在获得较高的透明度的同时也具有较高的干粒高度，进而也获得了更好的立体效果。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。