本发明涉及磷酸生产技术领域，具体涉及一种一种磷酸精脱硫方法。
背景技术：
硫酸法制取的湿法磷酸因其制备成本比热磷酸低，成为当下主流的磷酸生产工艺，但湿法磷酸含硫较高，影响下游应用，因此湿法磷酸脱硫是否彻底，成为其能否净化成高纯磷酸的先决条件。
已有的磷酸脱硫工艺主要包括钙盐脱硫法、钡盐脱硫法、溶剂萃取脱硫法。
钙盐脱硫法主要用碳酸钙、磷矿石等含钙物料与湿法磷酸混合，磷酸中的硫酸根与钙离子结合成硫酸钙（石膏）后再进行固液分离，该法脱硫成本低，但硫的脱除率不够高，脱硫后的磷酸的硫酸根指标不能满足工业级磷酸的要求。
钡盐脱硫法主要用碳酸钡、磷酸钡等含钡物料与湿法磷酸混合，磷酸中的硫酸根与钡离子结合成硫酸钡沉淀后再进行固液分离，该法脱除率比钙盐脱硫法高，脱硫成本也比钙盐脱硫法高，但该法形成的硫酸钡结晶体很细小，过滤困难，脱硫后的磷酸的硫酸根指标基本能满足工业级磷酸的要求，钡盐脱硫法能将磷酸中的硫酸根控制在100ppm以内，但如果需要把硫酸根进一步下降20ppm以内，单纯的钡脱除法难以达到，而且该法还会使磷酸中的钡离子偏高，在一定程度上影响下游应用。
钙盐钡盐结合法，用低成本的钙盐与磷酸混合，除去大部分的硫酸根，然后再用小量钡盐与反应后的磷酸混合，进一步降低磷酸中的硫酸根，该法比单纯使用钙盐脱硫法脱硫率较高，比单纯使用钡盐脱硫法成酸较低，但当前所采用的钙盐钡盐结合法，都是在磷酸中直接加入含钙和含钡物料，生产沉淀后通过固液分离去除杂质，一方面会因硫酸钙或硫酸钡在磷酸中有一定的溶解度，所以硫的脱除率还是有限，而且还会增加磷酸中钙离子各钡离子的浓度。
溶剂萃取脱硫法是将有机溶剂与磷酸混合，利用磷酸与硫酸在溶剂中的分配系数不一样达到磷酸与硫酸分离的目的，但当前所公开的资料中所选用的溶剂主是磷酸三丁酯、甲基异丁基酮、醇类等，类似的技术有申请号201810725234.0《溶剂萃取法净化湿法磷酸的方法》，单纯使用这些溶剂对硫和磷的分离效果是有限的，处理后的磷酸中硫酸根含量达不到工业级磷酸的要求。
现有技术中，还有申请人的在使用的技术如申请号为200910102471.2《一种磷酸净化方法》，尤其是申请号为201910928003.4《一种湿法磷酸净化系统及其制备工艺》这一技术，脱硫已经达到了较好的效果，但是仍有进一步提升的空间。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对上述缺陷提供一种磷酸精脱硫方法。
本发明的技术方案包括如下步骤：
第一步，将磷酸与磷矿粉反应，得到反应料浆ａ，将反应料浆ａ过滤得滤液ｂ，将滤液ｂ浓缩至磷酸浓度为60%~75%磷酸浓缩液ｃ；
第二步，将磷酸浓缩液ｃ与磷酸萃取剂充分混合接触，混合液在一个分相设备中分成两相，轻相为磷酸负载溶剂ｄ；
第三步，将磷酸负载溶剂ｄ与钡盐进行多级逆流混合反应，最后一级混合反应液经澄清分层2小时以上，上层轻相为精脱硫负载溶剂ｅ。具体操作如下：最后一级脱硫是往混合反应器内按比例加入新鲜的钡盐与前一级得来的上层清相充分混合，混合液经澄清分层后，上层轻相作为精脱硫负载溶剂ｅ进入第四步进行反萃，下层重相主要是未反应完全的可溶性钡盐，分离出来后进入上一级混合反应器，依此类推，第一级脱硫是新鲜的磷酸萃取负载溶剂与第二级混合反应器混合液澄清分层后的重相充分混合，混合液经澄清分层后，上层轻相进入下一级混合反应器，下层重相排出系统外。
第四步，精脱硫负载溶剂ｅ用水反萃后得低硫磷酸ｆ。
其中如上所述的一种磷酸精脱硫方法，第三步是将磷酸负载溶剂ｄ与钡盐进行两级逆流混合反应。
其中如上所述的一种磷酸精脱硫方法，第三步是将磷酸负载溶剂ｄ与钡盐进行三级逆流混合反应。
其中如上所述的一种磷酸精脱硫方法，第一步是将滤液ｂ浓缩至磷酸浓度为65%磷酸浓缩液ｃ。
其中如上所述的一种磷酸精脱硫方法，第一步是将滤液ｂ浓缩至磷酸浓度为70%磷酸浓缩液ｃ。
本发明所述的磷酸萃取剂主要包括磷酸三丁酯、甲基异丁基甲酮。
本发明的有益之处在于，先用磷矿粉作为脱硫剂，原料易得，成本低；最重要的是将钡盐加入萃取负载溶剂中，通过澄清分离使硫酸根与钡结合成硫酸钡后直接进入重相得以分离，且利用磷酸萃取剂能高效排除阳离子的性能，最终得到的反萃酸不仅硫酸根离子低，而且钡离子和钙离子的含量也非常低。另外，本发明第三步中采用多级逆流脱硫，并且在最后一级的混合液澄清分离时间要求在两小时以上，使反应生成的硫酸钡细小沉淀能完全沉到重相中，使产品硫酸根含量在20ppm以内。
具体实施方式
实施例1
一种磷酸精脱硫方法，包括如下步骤：
第一步，将磷酸（硫酸根为28000ppm）与磷矿粉反应（以磷矿粉中的钙量为计量基础，钙的用量为理论用量的1.2倍），得到反应料浆ａ，将反应料浆ａ过滤得滤液ｂ，将滤液ｂ浓缩至磷酸浓度为65%磷酸浓缩液ｃ；
第二步，将磷酸浓缩液ｃ与磷酸萃取剂充分混合接触，混合液在一个分相设备中分成两相，轻相为磷酸负载溶剂ｄ；所述磷酸萃取剂为磷酸三丁酯，磷酸三丁酯与磷酸的体积比为4：1；
第三步，将磷酸负载溶剂ｄ与钡盐进行三级逆流混合反应，最后一级混合反应液经澄清分层3小时后，上层轻相为精脱硫负载溶剂ｅ；其中钡盐的加入量为为磷酸负载溶剂ｄ中硫酸根理论消耗钡盐的1.2倍。
第四步，精脱硫负载溶剂ｅ用水反萃后得低硫磷酸ｆ，所述低硫磷酸ｆ的硫酸根到降到5ppm。
实施例2
一种磷酸精脱硫方法，包括如下步骤：
第一步，将磷酸（硫酸根为28000ppm）与磷矿粉反应（以磷矿粉中的钙量为计量基础，钙的用量为理论用量的1.2倍），得到反应料浆ａ，将反应料浆ａ过滤得滤液ｂ，将滤液ｂ浓缩至磷酸浓度为75%磷酸浓缩液ｃ；
第二步，将磷酸浓缩液ｃ与磷酸萃取剂充分混合接触，混合液在一个分相设备中分成两相，轻相为磷酸负载溶剂ｄ；所述磷酸萃取剂为磷酸三丁酯，磷酸三丁酯与磷酸的体积比为4：1；
第三步，将磷酸负载溶剂ｄ与钡盐进行三级逆流混合反应，最后一级混合反应液经澄清分层后3小时后，上层轻相为精脱硫负载溶剂ｅ；其中钡盐的加入量为为磷酸负载溶剂ｄ中硫酸根理论消耗钡盐的1.2倍。
第四步，精脱硫负载溶剂ｅ用水反萃后得低硫磷酸ｆ，所述低硫磷酸ｆ的硫酸根到降到6ppm。
实施例3
一种磷酸精脱硫方法，包括如下步骤：
第一步，将磷酸（硫酸根为28000ppm）与磷矿粉反应（以磷矿粉中的钙量为计量基础，钙的用量为理论用量的1.2倍），得到反应料浆ａ，将反应料浆ａ过滤得滤液ｂ，将滤液ｂ浓缩至磷酸浓度为70%磷酸浓缩液ｃ；
第二步，将磷酸浓缩液ｃ与磷酸萃取剂充分混合接触，混合液在一个分相设备中分成两相，轻相为磷酸负载溶剂ｄ；所述磷酸萃取剂为甲基异丁基甲酮，甲基异丁基甲酮与磷酸的体积比为4：1；
第三步，将磷酸负载溶剂ｄ与钡盐进行三级逆流混合反应，最后一级混合反应液经澄清分层3小时后，上层轻相为精脱硫负载溶剂ｅ；其中钡盐的加入量为为磷酸负载溶剂ｄ中硫酸根理论消耗钡盐的1.2倍。
第四步，精脱硫负载溶剂ｅ用水反萃后得低硫磷酸ｆ，所述低硫磷酸ｆ的硫酸根到降到4ppm。
实施例4
一种磷酸精脱硫方法，包括如下步骤：
第一步，将磷酸（硫酸根为28000ppm）与磷矿粉反应（以磷矿粉中的钙量为计量基础，钙的用量为理论用量的1.2倍），得到反应料浆ａ，将反应料浆ａ过滤得滤液ｂ，将滤液ｂ浓缩至磷酸浓度为60%磷酸浓缩液ｃ；
第二步，将磷酸浓缩液ｃ与磷酸萃取剂充分混合接触，混合液在一个分相设备中分成两相，轻相为磷酸负载溶剂ｄ；所述磷酸萃取剂为甲基异丁基甲酮，甲基异丁基甲酮与磷酸的体积比为4：1；
第三步，将磷酸负载溶剂ｄ与钡盐进行两级逆流混合反应，最后一级混合反应液经澄清分层2小时后，上层轻相为精脱硫负载溶剂ｅ；其中钡盐的加入量为为磷酸负载溶剂ｄ中硫酸根理论消耗钡盐的1.2倍。
第四步，精脱硫负载溶剂ｅ用水反萃后得低硫磷酸ｆ，所述低硫磷酸ｆ的硫酸根到降到20ppm。
对比例1
一种磷酸精脱硫方法，包括如下步骤：
第一步，将磷酸（硫酸根为28000ppm）与磷矿粉反应（以磷矿粉中的钙量为计量基础，钙的用量为理论用量的1.2倍），得到反应料浆ａ，将反应料浆ａ过滤得滤液ｂ，将滤液ｂ浓缩至磷酸浓度为60%磷酸浓缩液ｃ；
第二步，将磷酸浓缩液ｃ与磷酸萃取剂充分混合接触，混合液在一个分相设备中分成两相，轻相为磷酸负载溶剂ｄ；所述磷酸萃取剂为甲基异丁基甲酮，甲基异丁基甲酮与磷酸的体积比为4：1；
第三步，将磷酸负载溶剂ｄ与钡盐进行一级混合反应，最后一级混合反应液经澄清分层1小时后，上层轻相为精脱硫负载溶剂ｅ；其中钡盐的加入量为磷酸负载溶剂ｄ中硫酸根理论消耗钡盐的1.2倍。
第四步，精脱硫负载溶剂ｅ用水反萃后得低硫磷酸ｆ，所述低硫磷酸ｆ的硫酸根到降到100ppm。
对比例2
一种磷酸精脱硫方法，包括如下步骤：
第一步，将磷酸（硫酸根为28000ppm）与磷矿粉反应（以磷矿粉中的钙量为计量基础，钙的用量为理论用量的1.2倍），得到反应料浆ａ，将反应料浆ａ过滤得滤液ｂ，将滤液ｂ浓缩至磷酸浓度为60%磷酸浓缩液ｃ；
第二步，将磷酸浓缩液ｃ与磷酸萃取剂充分混合接触，混合液在一个分相设备中分成两相，轻相为磷酸负载溶剂ｄ；所述磷酸萃取剂为甲基异丁基甲酮，甲基异丁基甲酮与磷酸的体积比为4：1；
第三步，将磷酸负载溶剂ｄ与钡盐进行两级逆流混合反应，最后一级混合反应液经澄清分层1小时后，上层轻相为精脱硫负载溶剂ｅ；其中钡盐的加入量为为磷酸负载溶剂ｄ中硫酸根理论消耗钡盐的1.2倍。
第四步，精脱硫负载溶剂ｅ用水反萃后得低硫磷酸ｆ，所述低硫磷酸ｆ的硫酸根到降到35ppm。
对比例3
一种磷酸精脱硫方法，包括如下步骤：
第一步，将磷酸（硫酸根为28000ppm）与磷矿粉反应（以磷矿粉中的钙量为计量基础，钙的用量为理论用量的1.2倍），得到反应料浆ａ，将反应料浆ａ过滤得滤液ｂ，将滤液ｂ浓缩至磷酸浓度为60%磷酸浓缩液ｃ；
第二步，将磷酸浓缩液ｃ与磷酸萃取剂充分混合接触，混合液在一个分相设备中分成两相，轻相为磷酸负载溶剂ｄ；所述磷酸萃取剂为甲基异丁基甲酮，甲基异丁基甲酮与磷酸的体积比为4：1；
第三步，将磷酸负载溶剂ｄ与钡盐进行三级逆流混合反应，最后一级混合反应液经澄清分层0.5小时后，上层轻相为精脱硫负载溶剂ｅ；其中钡盐的加入量为磷酸负载溶剂ｄ中硫酸根理论消耗钡盐的1.2倍。
第四步，精脱硫负载溶剂ｅ用水反萃后得低硫磷酸ｆ，所述低硫磷酸ｆ的硫酸根到降到30ppm。