一种催化加热耦合甲醇制氢工艺的制作方法

一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，本发明属于制氢领域，具体涉及甲醇制氢技术领域。

背景技术：

传统的甲醇水蒸气重整制氢工艺的转化气通过变压吸附或者膜提氢后，得到要求的产品h2外，剩余为解析气，解析气中h2含量在30％-40％；目前常见的甲醇直接裂解工艺的产品h2、co，使用后的尾气h2含量在95％以上。一般有两种处理方式，一是送入锅炉燃烧系统，供锅炉燃烧使用，由于气源不稳定，对锅炉燃烧系统有明显的安全隐患；另外就是直接排空，大量可燃气体排空，安全隐患极大并且还造成清洁能源浪费。这种可燃尾气的处理已经成为甲醇制氢装置安全生产的一个难题。

国内在可燃尾气处理方面做了许多探索性工作，但现有处理技术仍有诸多局限性：例如中国发明专利申请号200910311040.7是针对甲醇制氢尾气含有氢气，利用催化燃烧供热的工艺，但未说明空气和可燃气体的配比以及混合方式，操作安全性不可控，容易爆炸，操作性低。中国发明专利申请号201710497756.5是一种控温安全型催化氧化vocs的方法，反应混合气体要经过预热才能进行氧化反应，需要额外增加能耗。中国发明专利申请号201810019696.0只适用于含氢气的尾气，没有有效的控制混合后的含氧量，容易发生爆炸，并切处理气体需要的压力要大于等于0.1mpa，在实际操作过程中还需要增加加压设备，安全性和经济性都有诸多限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，以解决现有甲醇制氢工艺需要外源加热启动，需要额外增加设备，耗能高，占地面积大，此外还可解决现有甲醇制氢工艺需要排放可燃尾气，不安全也不环保的缺陷。

本发明采用的技术方案如下：

一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，包括催化氧化反应器和甲醇制氢系统，在所述催化氧化反应器内，原料中甲醇与空气在10℃及以上条件下，经常温氧化催化剂层的作用，发生催化氧化反应，产生的热量为甲醇制氢系统启动提供热能。

本申请的技术方案中，在没有热源的条件下，原料甲醇与空气在10℃及以上的条件下，经组合催化剂层的作用，催化氧化反应器内发生催化氧化反应，产生的热量为甲醇制氢系统启动提供热能，使整个甲醇制氢工艺在常温下启动，不需要外源加热启动，不需要额外增加外热源设备，设备占地面积小，耗能低；甲醇制氢系统正常运行过程中，系统可燃尾气经过催化氧化反应处理后不含可燃气体，排放安全、环保。

优选的，所述催化氧化反应器包括两端封闭而接有多个进出口管的反应器筒体，所述反应器筒体内设置有中心管，所述中心管延伸至所述反应器筒体顶部外侧，所述反应筒体内所述中心管的上部设置有混合器，所述中心管的周边均匀设置有多个反应列管，每个所述反应列管内设置有组合催化剂层，所述组合催化剂层包括下部的所述常温氧化催化剂层及位于所述常温氧化催化剂层上部的中温氧化催化剂层，所述中心管和所述反应列管两端都开口，位于所述反应列管两端之间的所述反应筒体的筒壁上设置有导热介质出口和导热介质进口，所述反应器筒体外侧的所述中心管上设置有解析气进口，空气进口，所述反应器筒体外侧还设置有甲醇进口，所述甲醇进口与所述反应器筒体内所述混合器上方的所述中心管连通，所述反应列管上方的所述反应器筒体侧壁上设置有高温烟气出口，所述反应器筒体的底部设置有高速风机。

优选的，每个所述反应列管的外周缠绕有翅片。翅片的作用是提升传热效率。

优选的，所述常温氧化催化剂层包括第一催化剂，所述第一催化剂的形状为球形和/或蜂窝圆柱状，所述中温氧化催化剂层包括第二催化剂，所述第二催化剂的形状为球形和/或蜂窝圆柱状。

优选的，所述第一催化剂与所述第二催化剂的体积比为1:1-1:5。

优选的，所述常温氧化催化剂层包括蜂窝圆柱状所述第一催化剂及位于蜂窝圆柱状所述第一催化剂上部的球形所述第一催化剂；所述中温氧化催化剂层包括蜂窝圆柱状所述第二催化剂及位于蜂窝圆柱状所述第二催化剂上部的球形第二催化剂；

优选的，球形所述第一催化剂和蜂窝圆柱状所述第一催化剂的体积比为1:4-1:10；球形所述第二催化剂和蜂窝圆柱状所述第二催化剂的体积比为1:4-1:10。

优选的，球形所述第一催化剂和蜂窝圆柱状所述第一催化剂的体积比为1:5；球形所述第二催化剂和蜂窝圆柱状所述第二催化剂的体积比为1:5。

优选的，所述第一催化剂的制备方法如下：

步骤1、将质量比为93-96.5:2-4:1.5-3的拟薄水铝石、氧化镁、纤维素混合并球磨，球磨至粒度小于320目后加入水混合均匀，再制备成φ2-5mm的球形载体或者用注浆形式制备成φ40mm蜂窝圆柱载体，将球形载体或蜂窝圆柱载体用蒸汽养护，再煅烧得到球形或蜂窝圆柱mgo/al2o3载体，载体比表面积≥200m²/g、强度达到100n/颗以上；

步骤2、将硝酸镧溶于去离子水制成浓度为0.05-0.2mol/l的硝酸金属盐溶液，在50-90℃下将球形或蜂窝圆柱mgo/al2o3载体浸渍于硝酸金属盐溶液，浸渍时间30-60min，浸渍完成后于120-200℃下干燥2-6h，接着在400-500℃下煅烧3-10h后放置冷却，la2o3占改性后载体总质量的0.5-2％，即得到la2o3改性球形或蜂窝圆柱载体，la2o3改性球形或蜂窝圆柱载体的比表面积≥280m²/g、强度达到100n/颗以上；

步骤3、用浓度为0.10mol/l表面活性剂与0.05～0.2mol/l浓度的氯铂酸混合均匀后得混合溶液，在20～60℃条件下，la2o3改性球形或蜂窝圆柱载体在混合溶液中浸渍60-120min，然后在400-600℃下活化4h，即得成品第一催化剂。所述成品第一催化剂可在10℃及以上条件下，使甲醇和空气发生催化氧化反应产生热量。

优选的，步骤2中，la2o3占改性后载体总质量的1-2％。

优选的，所述表面活性剂包括ctab、las、aes或tx-10中的一种。

优选的，所述第二催化剂的制备方法如下：将氧化铝球形或蜂窝圆柱陶瓷载体在0.005～0.01mol/l浓度的氯铂酸溶液中浸渍60～120min，然后再400～600℃条件下煅烧2h，即得半成品第二催化剂；最后在400-600℃下活化4h，即得成品第二催化剂。其中氧化铝球形或蜂窝圆柱陶瓷载体来自市售，且比表面积在150m²/g以上。所述成品第二催化剂可在100℃及以上条件下，使甲醇和空气发生催化氧化反应产生热量。

优选的，所述催化氧化反应器的一侧设置有节能器，所述高温烟气出口排出的高温烟气部分经回流管从所述空气进口进入所述催化氧化反应器做保护气使用，剩余的部分经节能器降温后烟囱排空，所述空气进口和所述解析气进口分别通过管道与所述节能器连通。

优选的，甲醇裂解制氢：所述甲醇裂解制氢系统包括甲醇裂解反应器，汽化过热器，油气分离器，风冷器，变压吸附器，甲醇经换热器加热后至汽化过热器汽化后进入甲醇裂解反应器，产生的裂解气经换热器后至风冷器，部分裂解气后经变压吸附器制得产品气，剩余裂解气及变压吸附器出来的解析气依次通过所述节能器预热、与空气和部分催化氧化后的达标尾气混合，发生催化氧化反应，传热，剩余裂解气及变压吸附器出来的解析气组成可燃气，可燃气、空气和部分催化氧化后的达标尾气的体积比为1-5:1-5:2-8；所述热量被导热介质吸收并给甲醇重整制氢反应器供热，供热后的导热介质经汽化过热器和油气分离器后从所述导热介质进口进入所述催化氧化反应器。产品气包括co和/或h2。

优选的，甲醇水蒸气重整制氢：所述甲醇水蒸气重整制氢系统包括甲醇重整制氢反应器，汽化过热器，油气分离器，风冷器，变压吸附器或膜分离器，甲醇和水蒸气经换热器加热后至汽化过热器汽化后进入甲醇重整制氢反应器，产生的h2经换热器后至风冷器，后经变压吸附器或膜分离器制得产品氢气，同时产生解析气，解析气依次通过所述节能器预热、与空气和部分催化氧化后的达标尾气混合，发生催化氧化反应，传热，解析气、空气和部分催化氧化后的达标尾气的体积比为1-5:1-5:2-8；所述热量被导热介质吸收并给甲醇重整制氢反应器供热，供热后的导热介质经汽化过热器和油气分离器后从所述导热介质进口进入所述催化氧化反应器。

优选的，所述导热介质包括导热油或导热油气，所述导热油或导热油气的压力为0.01-0.5mpa，加热的温度为200-350℃。

优选的，所述高温烟气出口处设置有第一氧气在线分析仪。

优选的，所述反应列管的进口处设置有第二氧气在线分析仪。

本申请的技术方案中汽化过热器的下部为换热器，上部为汽化过热器，一体式设备，占地小，节约空间。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明中，在没有热源的条件下，原料甲醇与空气在10℃及以上条件下，经组合催化剂层的作用，在催化氧化反应器内发生催化氧化反应，产生的热量为甲醇制氢系统启动提供热能，使整个甲醇制氢工艺在常温下启动，不需要外源加热启动，不需要额外增加外热源设备，设备占地面积小，耗能低；甲醇制氢系统正常运行过程中，系统可燃尾气经过催化氧化反应处理后不含可燃气体，排放安全、环保；

2、本发明中，催化加热耦合甲醇制氢工艺的只需要一个催化氧化反应器，催化氧化原料气通过中心管内上部混合器混合后，经中心管流向下部进入高速风机，混合气在高速风机作用下经过3-8kpa压力混合，使进入催化氧化系统的混合气均匀，混合均匀后的原料气在催化氧化加热反应器可完全反应后再排放，整个装置系统排放的尾气不含可燃气体，安全、环保；

3、本发明中，每个反应列管内下部的常温氧化催化剂层及位于常温氧化催化剂层上部的中温氧化催化剂层，常温氧化催化剂层包括蜂窝圆柱状所述第一催化剂及位于蜂窝圆柱状所述第一催化剂上部的球形第一催化剂；中温氧化催化剂层包括蜂窝圆柱状所述第二催化剂及位于蜂窝圆柱状所述第二催化剂上部的球形第二催化剂，各催化剂之前搭配合理，气流阻力小、反应效率高；

4、本发明中，催化氧化反应器出来的尾气部分循环使用，无需额外使用惰性气体抑爆，在催化氧化反应器的反应列管的进口处配有第二氧气在线分析仪，能自动调节催化氧化的原料气在适宜的配比，确保反应气体催化氧化完全；

5、本发明中，第一氧气在线分析仪检测出口高温烟气中氧含量，判断反应是否完全；

6、本发明中，催化加热耦合甲醇制氢工艺的制氢系统导热介质可以是导热油或者导热油气，选用导热油气更利于节能，无需使用导热油循环泵；

7、本发明中，高速风机为耐高温、没有风机壳的离心风机，使进入催化氧化反应器的风量均匀、稳定；

8、本发明中，催化加热耦合甲醇制氢工艺应用领域为甲醇水蒸气重整制氢工艺或者甲醇裂解制备co和h2工艺。

附图说明

图1为本发明甲醇水蒸气重整制氢的工艺流程图；

图2为本发明甲醇裂解制氢的工艺流程图；

图3为本发明催化氧化反应器横向剖视图；

图4为中心管和翅片的结构示意图。

图中标记：1-节能器，2-催化氧化反应器，3-高温烟气出口，4-中心管，5-反应列管，6-混合风机，7-甲醇进口，8-导热介质出口，9-导热介质进口，10-甲醇重整制氢反应器，11-回流管，12-汽化过热器，13-油气分离器，14-风冷器，15-变压吸附器，16-第一氧气在线分析仪，17-第二氧气在线分析仪，18-甲醇裂解反应器，19-混合器，20-翅片，21-解析气进口，22-空气进口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

如图1-2，一种催化加热耦合甲醇制氢工艺，包括催化氧化反应器2和甲醇制氢系统，在所述催化氧化反应器2内，原料中甲醇与空气在10℃及以上条件下，经常温氧化催化剂层的作用，发生催化氧化反应，产生的热量为甲醇制氢系统启动提供热能。

实施例2

在实施例1的基础上，如图1-3，所述催化氧化反应器2包括两端封闭而接有多个进出口管的反应器筒体，所述反应器筒体内设置有中心管4，所述中心管4延伸至所述反应器筒体顶部外侧，所述反应筒体内所述中心管4的上部设置有混合器19，所述中心管4的周边均匀设置有多个反应列管5，每个所述反应列管5内设置有组合催化剂层，所述组合催化剂层包括下部的所述常温氧化催化剂层及位于所述常温氧化催化剂层上部的中温氧化催化剂层，所述中心管4和所述反应列管5两端都开口，位于所述反应列管5两端之间的所述反应筒体的筒壁上设置有导热介质出口8和导热介质进口9，所述反应器筒体外侧的所述中心管4上设置有解析气进口21，空气进口22，所述反应器筒体外侧还设置有甲醇进口7，所述甲醇进口7与所述反应器筒体内所述混合器19上方的所述中心管4连通，所述反应列管5上方的所述反应器筒体侧壁上设置有高温烟气出口3，所述反应器筒体的底部设置有混合风机6；所述高温烟气出口3处设置有第一氧气在线分析仪16，所述反应列管5的进口处设置有第二氧气在线分析仪17。

实施例3

在实施例2的基础上，所述常温氧化催化剂层包括第一催化剂，所述第一催化剂的形状为球形和/或蜂窝圆柱状，所述中温氧化催化剂层包括第二催化剂，所述第二催化剂的形状为球形和/或蜂窝圆柱状；所述第一催化剂与所述第二催化剂的体积比为1:1-1:5。

实施例4

在实施例3的基础上，所述常温氧化催化剂层包括蜂窝圆柱状所述第一催化剂及位于蜂窝圆柱状所述第一催化剂上部的球形所述第一催化剂；所述中温氧化催化剂层包括蜂窝圆柱状所述第二催化剂及位于蜂窝圆柱状所述第二催化剂上部的球形所述第二催化剂。

实施例5

在实施例4的基础上，球形所述第一催化剂和蜂窝圆柱状所述第一催化剂的体积比为1:4-1:10；球形所述第二催化剂和蜂窝圆柱状所述第二催化剂的体积比为1:4-1:10；球形所述第一催化剂和蜂窝圆柱状所述第一催化剂的体积比为1:5；球形所述第二催化剂和蜂窝圆柱状所述第二催化剂的体积比为1:5。

实施例6

在实施例3的基础上，所述第一催化剂的制备方法如下：

步骤1、将质量比为93-96.5:2-4:1.5-3的拟薄水铝石、氧化镁、纤维素混合并球磨，球磨至粒度小于320目后加入水混合均匀，再制备成φ2-5mm的球形载体或者用注浆形式制备成φ40mm蜂窝圆柱载体，将球形载体或蜂窝圆柱载体用蒸汽养护，再煅烧得到球形或蜂窝圆柱mgo/al2o3载体，载体比表面积≥200m²/g、强度达到100n/颗以上；

步骤2、将硝酸镧溶于去离子水制成浓度为0.05-0.2mol/l的硝酸金属盐溶液，在50-90℃下将球形或蜂窝圆柱mgo/al2o3载体浸渍于硝酸金属盐溶液，浸渍时间30-60min，浸渍完成后于120-200℃下干燥2-6h，接着在400-500℃下煅烧3-10h后放置冷却，la2o3占改性后载体总质量的0.5-2％，即得到la2o3改性球形或蜂窝圆柱载体，la2o3改性球形或蜂窝圆柱载体的比表面积≥280m²/g、强度达到100n/颗以上，la2o3占改性后载体总质量的1-2％；

步骤3、用浓度为0.10mol/l表面活性剂与0.05～0.2mol/l浓度的氯铂酸混合均匀后得混合溶液，在20～60℃条件下，la2o3改性球形或蜂窝圆柱载体在混合溶液中浸渍60-120min，然后在400-600℃下活化4h，即得成品第一催化剂。

实施例7

在实施例3的基础上，所述第二催化剂的制备方法如下：将氧化铝球形或蜂窝圆柱陶瓷载体在0.005～0.01mol/l浓度的氯铂酸溶液中浸渍60～120min，然后再400～600℃条件下煅烧2h，即得半成品第二催化剂；最后催化剂在400-600℃下活化4h，即得成品第二催化剂。

实施例8

如图1-2，在实施例2的基础上，所述催化氧化反应器2的一侧设置有节能器1，所述高温烟气出口3排出的高温烟气部分经回流管11从所述空气进口22进入所述催化氧化反应器2做保护气使用，剩余的部分经节能器1降温后烟囱排空，所述空气进口22和所述解析气进口21分别通过管道与所述节能器1连通。

实施例9

如图2，在实施例8的基础上，甲醇裂解制氢：所述甲醇制氢系统包括甲醇裂解反应器18，汽化过热器12，油气分离器13，风冷器14，变压吸附器15，甲醇经换热器加热后至汽化过热器12汽化后进入甲醇裂解反应器18，产生的裂解气经换热器后至风冷器14，部分裂解气后经变压吸附器15制得产品气，剩余裂解气及变压吸附器15出来的解析气依次通过所述节能器1预热、与空气和部分催化氧化后的达标尾气混合，发生催化氧化反应，传热，剩余裂解气及变压吸附器15出来的解析气组成可燃气，可燃气、空气和部分催化氧化后的达标尾气的体积比为1-5:1-5:2-8；所述热量被导热介质吸收并给甲醇重整制氢反应器10供热，供热后的导热介质经汽化过热器12和油气分离器13后从所述导热介质进口9进入所述催化氧化反应器2。可燃气从附图2中为可燃气进口进入催化氧化反应器2，附图2中为可燃气进口位置于附图1中的解析气进口21位置相同。

实施例10

如图1，在实施例8的基础上，甲醇水蒸气重整制氢：所述甲醇制氢系统包括甲醇重整制氢反应器10，汽化过热器12，油气分离器13，风冷器14，变压吸附器15或膜分离器，甲醇和水蒸气经换热器加热后至汽化过热器12汽化后进入甲醇重整制氢反应器10，产生的h2经换热器后至风冷器14，后经变压吸附器15或膜分离器制得产品氢气，同时产生解析气，解析气依次通过所述节能器1预热、与空气和部分催化氧化后的达标尾气混合，发生催化氧化反应，传热，解析气、空气和部分催化氧化后的达标尾气的体积比为1-5:1-5:2-8；所述热量被导热介质吸收并给甲醇重整制氢反应器10供热，供热后的导热介质经汽化过热器12和油气分离器13后从所述导热介质进口9进入所述催化氧化反应器2。

实施例11

如图4，在实施例2的基础上，每个所述反应列管5的外周缠绕有翅片20。翅片20的作用是提升传热效率。

试验例1

如图1所示，1000nm³/h的甲醇水蒸气重整制氢装置，采用催化氧化作为热源的工艺流程，催化氧化反应器尺寸为：直径为1500mm，高度为3000mm，其中常温催化氧化剂装填体积为0.16m³，中温催化氧化催化剂装填量为0.8m³；其中球形催化剂与蜂窝型催化剂体积比为1:5；常温启动时，甲醇的消耗量控制为300kg/h，配入空气量为5200nm³/h，将导热油升温至250℃以上，然后甲醇制氢转化反应器以20～30％的轻负荷启动反应；甲醇制氢反应启动后，根据热量逐渐调整甲醇制氢反应系统负荷至100％，控制解析气(其中h2+co体积分数为38～40％)量为680nm³/h，空气量为640nm³/h，回收尾气量为1720nm³/h进入催化氧化反应器，则系统可正常生产。整个装置系统排放的尾气符合gb31571-2015排放要求，达标排放。

试验例2

如图2所示，1000nm³/h的甲醇裂解制氢装置，采用催化氧化作为热源的工艺流程，催化氧化反应器尺寸为：直径为1500mm，高度为3000mm，其中常温催化氧化剂装填体积为0.16m³，中温催化氧化催化剂装填量为0.8m³；其中球形催化剂与蜂窝型催化剂体积比为1:5；常温启动时，甲醇的消耗量控制为300kg/h，配入空气量为5200nm³/h，将导热油升温至250℃以上，然后甲醇制氢转化反应器以20～30％的轻负荷启动反应；甲醇制氢反应启动后，根据热量逐渐调整甲醇制氢反应系统负荷至100％，控制裂解气量为300nm³/h(其中h2+co体积分数为95％以上)，空气量为680nm³/h，回收尾气量为1700nm³/h进入催化氧化反应器，则系统可正常生产。整个装置系统排放的尾气符合gb31571-2015排放要求，达标排放。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。