一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及一种模板生长法可控构建三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料的制备方法。

背景技术：

电化学电池系统在可再生能源网中起着关键作用，可用于便携式储能和补充可再生能源的间歇输出功率。迄今为止，大量碱金属和碱土金属(li、na、k、mg和al)被用于开发存储和导电材料。其中，可充电锂离子电池(libs)在过去几十年取得了巨大的成功。然而，锂资源的有限性成为充电系统领域亟待解决的问题。而可充放电的钾离子电池由于钾储量丰富且与传统碳负极具有较强的相互作用而被认为是一种理想的可替代锂离子电池新储能系统得以快速发展。值得一提的是，钾离子电池与标准氢电极相比的电势为-2.93v与锂离子电池的-3.04v最为接近，并且具有比钠离子电池更高的工作电压。这使其更加具有广阔的应用前景。然而，由于在充放电过程中钾的嵌入/脱出会引起巨大的体积和结构变化，因而钾离子电池的倍率性能较差，且循环寿命很短。另外，由于钾离子较大的离子半径在循环过程中会导致固态电解质膜(sei)和活性材料的严重粉化从而加重副反应，因此研究者在寻找结构稳定且具有优秀电化学性能的可替代电极材料方面付出了很大的努力。对于负极材料而言，二维金属化合物因其具有较大的层间距使得k⁺可以自由迁移而不会不必要的结构变化因而获得广泛关注。基于这一理论，万和他的同事报告了一种独特的将sns2物质封装到石墨烯中的复合负极材料，这种薄片堆积的多孔结构为k⁺存储提供了足够的反应场所，从而显著提高可逆容量和倍率性能。但是，过渡金属硫化物电位平台过高会导致其能量密度低，且液体多硫化物产生的梭效应同样缩短了电池寿命。

近年来，碳材料由于其低电势平台和结构稳定的充/放电过程，越来越受到人们的关注。低成本、大容量石墨是一种“硬碳”，具有良好的导电性和层间空间支持k⁺扩散。冯等人制造了一个膨胀石墨负极，在0.01mag^-1的情况下可提供263mahg^-1的可逆容量，接近石墨的理论容量(279mahg^-1，k8c)。然而，石墨作为钾电负极的可逆容量和倍率性能仍然是其实际应用的障碍。为了解决这些问题，研究者设计出了具有更大层间距的新型“软碳”负极并将其应用于钾离子电池当中。基于此，mai等人提出了一种定义明确的新型多晶半空心微阵列结构软碳作为pibs负极，它在电流密度500mag^-1下，表现出172mah^-1的高可逆容量，并能维持500个循环。这主要是因为大的层间空间和半空心纳米结构能够减缓体积膨胀，促进界面相互作用，为k⁺和电子提供有效的扩散途径。而为了进一步提高碳材料的循环寿命和倍率能力，需要引入其他储钾机制来突破碳材料储钾的理论容量限制。对碳材料进行修饰最直接有效的方法是杂原子掺杂，包括p、f、s、o、n等非金属元素，以取代网络中的碳原子，改变整体电势，达到功能化修饰的目的。例如，掺杂的碳比未掺杂的碳具有更高的电负性和更多的缺陷，有利于提高电极的导电性，有利于k⁺与碳之间的嵌入和脱出，有利于增加k⁺的存储活性位点。徐等人利用cvd合成了竹子型氮掺杂碳纳米线，其首圈可逆容量为323mahg^-1，经过100次循环后最终保持在236mahg^-1，当电流密度为1ag^-1时倍率性能为75mahg^-1。此外，有报道称，电负性最高的氟元素掺杂也可以极大地改善碳材料表面的无序性和并且有利于提升k⁺的存储。居等人合成了少层掺f的石墨烯泡沫，在500ma^-1的电流密度下，该泡沫作为pibs负极循环200圈后其可逆容量可以保持在165.9mahg^-1。电化学性能提升的原因是形成了c-f共价键，这有助于改变碳的杂化状态，引起结构的局部变化，具有重要意义。除了单原子掺杂体系外，多原子掺杂体系也进入了研究者的视野当中。陈等构建了一种多孔结构的氧氟共掺杂碳纳米多面体作为新型钾离子电池负极，其初始可逆容量为481mahg^-1，循环稳定性极佳，循环2000后可逆容量保留率高达92％。然而，往往受到电极材料在充放电循环中体积变化大的影响，导致三维碳材料的侧向应变大，进而影响了其电化学性能。为了避免碳材料的这些固有缺陷，低维结构和高效的杂原子掺杂以获得优异的pibs性能成为近年来的研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，该三维碳纳米管的中空结构能够缓解钾离子嵌入脱出时对碳纳米管结构的破坏。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，所述三维氮氟共掺杂碳纳米管是由聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球混合物前驱体煅烧制的。

进一步的，所述微球混合物前驱体由吡咯、硫酸铵、聚偏二氟乙烯、十六烷基溴化铵和盐酸经过溶液聚合反应得到。

进一步的，所述三维氮氟共掺杂碳纳米管为中空结构，其中f掺杂含量为0.4wt％～1.2wt％。

进一步的，所述三维氮氟共掺杂碳纳米管的直径约为20～100nm。

进一步的，所述三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料表面包覆有粗糙的碳颗粒。

本发明的另一个目的是：克服现有技术中的不足，提供一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料的制备方法，该制备方法中构筑聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球前驱体溶液聚合方法简单，首次合成氮氟共掺杂碳纳米管并将其应用作钾离子电池负极材料。

一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1在0-3℃下，将十六烷基溴化铵溶解在hcl溶液中，搅拌溶解，随后加入聚偏二氟乙烯，继续搅拌至完全分散，随后，边搅拌边加入过硫酸铵，最后缓慢滴加吡咯单体，加完，继续恒温搅拌聚合；

s2在室温下，将上述液体抽滤，得到饼状物；

s3在室温下，将上述饼状物用去离子水和无水乙醇各清洗三次，得到聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球混合物前驱体；

s4在室温下，将上述干燥，并置于炉体中煅烧，得到三维氮氟共掺杂碳纳米管。

进一步的，所述聚偏二氟乙烯和吡咯的质量比为1.32:1～6.6:1。

进一步的，所述十六烷基溴化铵与吡咯的质量比为(0.48～0.55):1，所述过硫酸铵与吡咯的质量比为(0.75～0.78):1。

进一步的，所述步骤s1中所有物料加完后的反应温度为-5℃～10℃，反应时间为3h。

进一步的，所述步骤s4中煅烧是在高纯氩气的氛围下以5℃/min的升温速率升至650℃煅烧2h。

采用本发明的技术方案的有益效果是：

本发明中构筑聚吡咯纤维(ppy)和聚偏二氟乙烯(pvdf)微球前驱体溶液聚合方法简单，通过调整聚偏二氟乙烯(pvdf)微球的投入量可以可控调整氟掺杂的量，首次合成氮氟共掺杂碳纳米管并将其应用作钾离子电池负极材料，氮氟共掺杂碳纳米管作为碳基钾电负极材料的动力学扩散系数更高。氮氟共掺杂碳纳米管在拥有合适的掺杂量的条件下具有的表面赝电容效应更高。

附图说明

图1是聚吡咯纤维(ppy)和聚偏二氟乙烯(pvdf)微球前驱体-1a)，前驱体-2b)，前驱体-3c)和前驱体-4d)的sem图；

图2是氮氟共掺杂碳纳米管-1，氮氟共掺杂碳纳米管-2和氮氟共掺杂碳纳米管-3的sem；

图3是氮氟共掺杂碳纳米管-2的tem图；

图4是氮氟共掺杂碳纳米管-1，氮氟共掺杂碳纳米管-2和氮氟共掺杂碳纳米管-3组装电池的倍率性能图；

图5是氮氟共掺杂碳纳米管-1，氮氟共掺杂碳纳米管-2和氮氟共掺杂碳纳米管-3组装电池的循环性能图；

图6是氮氟共掺杂碳纳米管-1，氮氟共掺杂碳纳米管-2和氮氟共掺杂碳纳米管-3在不同cv扫速下的赝电容占比图；

图7是氮氟共掺杂碳纳米管-1，氮氟共掺杂碳纳米管-2和氮氟共掺杂碳纳米管-3的k⁺离子的扩散系数图。

具体实施方式

现在结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步详细的说明。

本发明中的三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，三维氮氟共掺杂碳纳米管是由聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球混合物前驱体煅烧制的。微球混合物前驱体由吡咯、硫酸铵、聚偏二氟乙烯、十六烷基溴化铵和盐酸经过溶液聚合反应得到，上述原料简单易得，成本低。

该三维碳纳米管的中空结构能够缓解钾离子嵌入脱出时对碳纳米管结构的破坏。此外该三维氮氟共掺杂碳纳米管拥有丰富的介孔/微孔结构增加了k离子存储的活性位点，提高了电极在高压扫描速度下的倍率能力和电容特性。并且高含量的n掺杂有助于提高活性位点和电导率。而额外的f掺杂进一步降低了k⁺和碳纳米管之间的结合能。上述的协同效应促使该电极材料表现出较高的比容量238mahg^-1在0.2ag^-1电流密度下，优越的倍率性能(83mahg^-1在10ag^-1电流密度下)，和良好的循环稳定性(在电流密度1ag^-1下循环1000圈后，比容量依旧可以保持在187mahg^-1)，是目前所有碳基钾离子电池负极中电化学性能最好的代表之一。同时密度泛函理论计算表明，不同杂原子的相互作用对软碳中的活性位点有积极的影响，并且伴随着k⁺的传输路径减小，三维氮氟共掺杂碳纳米管的电导率增大。因此，这一发现极大地促进了软碳负极的发展，推动了软碳负极在pibs中具有更好的倍率性能和循环性能。因此本发明所制备的三维氮氟共掺杂碳纳米管可被广泛用于的钾离子电池中，且具有潜在良好的经济效益。

本发明中三维氮氟共掺杂碳纳米管为中空结构，其中f掺杂含量为0.4wt％～1.2wt％。

本发明中三维氮氟共掺杂碳纳米管的直径约为20～100nm；纳米化的材料有助于缓解在充放电过程中的体积膨胀问题，有利缩短k离子的扩散距离，提升材料的倍率性能。

本发明中三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料表面包覆有粗糙的碳颗粒，增加k吸附的位点，有利于增加比容量。

一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1在0～3℃下，将十六烷基溴化铵溶解在hcl溶液中，搅拌溶解，随后加入聚偏二氟乙烯，继续搅拌至完全分散，随后，边搅拌边加入过硫酸铵，最后缓慢滴加吡咯单体，加完，继续恒温搅拌聚合；聚偏二氟乙烯和吡咯的质量比为1:1.32～1:6.6，所有物料加完后的反应温度为-5℃～10℃，反应时间为3h。十六烷基溴化铵起到起泡分散聚偏二氟乙烯，和分散py的作用。

s2在室温下，将上述液体抽滤，得到饼状物；

s3在室温下，将上述饼状物用去离子水和无水乙醇各清洗三次，得到聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球混合物前驱体；

s4在室温下，将上述前驱体干燥，产物在鼓风干燥箱中80℃干燥10h，去除水分和乙醇，并置于炉体中煅烧，得到三维氮氟共掺杂碳纳米管，煅烧是在高纯氩气的氛围下以5℃/min的升温速率升至650℃煅烧2h。

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但是这些实施例不是对本发明保护范围的限制。此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，由聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球混合物前驱体煅烧制的，微球混合物前驱体由吡咯、硫酸铵、聚偏二氟乙烯、十六烷基溴化铵和盐酸经过溶液聚合反应得到。

三维氮氟共掺杂碳纳米管为中空结构且其中f掺杂的含量连续可调0.4％～1.2％，三维氮氟共掺杂碳纳米管的直径约为20～100nm，三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料表面包覆有粗糙的碳颗粒。

上述三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料的制备方法：

(1)聚吡咯纤维(ppy)和聚偏二氟乙烯(pvdf)微球混合物的制备：

在0～3℃，将0.803g十六烷基溴化铵(ctab)溶解在240ml，1moll^–1hcl溶液中。待其完全溶解并起泡后再加入0.235g聚偏二氟乙烯(pvdf)，在800r/min磁力搅拌下使其完全分散。随后，将1.2g过硫酸铵(nh4)2s2o8)在搅拌下倒入上述溶液中。随后将1.6ml吡咯单体缓慢滴加上述白色悬浮液中，并在磁搅拌下聚合3h。将反应物抽滤，所得产物为黑色粉末即为聚吡咯纤维(ppy)和聚偏二氟乙烯(pvdf)微球混合物。经过去离子水和无水乙醇各清洗三次后将所得产物置于80℃干燥箱中干燥10个小时，并将其命名为前驱体-1，sem图见图1。

(2)氮氟共掺杂碳纳米管钾离子电池碳基负极材料的制备：

在室温下，将前驱体-1置于管式炉中，在高纯氩气的氛围下以5℃/min的升温速率升至650℃煅烧2h，所得黑色产物即为氮氟共掺杂碳纳米管-1(nfdcn1)，氮氟共掺杂碳纳米管的sem图见图2，氮氟共掺杂碳纳米管-1(nfdcn1)中氮元素和氟元素掺杂的量见表1。

实施例2

一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，由聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球混合物前驱体煅烧制的，微球混合物前驱体由吡咯、硫酸铵、聚偏二氟乙烯、十六烷基溴化铵和盐酸经过溶液聚合反应得到。

三维氮氟共掺杂碳纳米管为中空结构且其中f掺杂的含量连续可调(0.4％～1.2％)，三维氮氟共掺杂碳纳米管的直径约为20～100nm，三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料表面包覆有粗糙的碳颗粒。

上述三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料的制备方法：

(1)聚吡咯纤维(ppy)和聚偏二氟乙烯(pvdf)微球混合物的制备：

在与实施例1相同的实验步骤下调节pvdf的量分别为0.704g，得到的产物聚吡咯纤维(ppy)和聚偏二氟乙烯(pvdf)微球混合物命名为前驱体-2，sem图见图1。

(2)氮氟共掺杂碳纳米管钾离子电池碳基负极材料的制备：

在室温下，将前驱体-2置于管式炉中，在高纯氩气的氛围下以5℃/min的升温速率升至650℃煅烧2h，所得黑色产物即为氮氟共掺杂碳纳米管-2(nfdcn2)。氮氟共掺杂碳纳米管的sem图见图2，氮氟共掺杂碳纳米管-2tem图见图3。氮氟共掺杂碳纳米管-2(nfdcn2)中氮元素和氟元素掺杂的量见表1。

实施例3

一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，由聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球混合物前驱体煅烧制的，微球混合物前驱体由吡咯、硫酸铵、聚偏二氟乙烯、十六烷基溴化铵和盐酸经过溶液聚合反应得到。

三维氮氟共掺杂碳纳米管为中空结构且其中f掺杂的含量连续可调(0.4％～1.2％)，三维氮氟共掺杂碳纳米管的直径约为20～100nm，三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料表面包覆有粗糙的碳颗粒。

上述三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料的制备方法：

(1)聚吡咯纤维(ppy)和聚偏二氟乙烯(pvdf)微球混合物的制备：

在相同的实验步骤下调节pvdf的量分别为1.173g，得到的产物聚吡咯纤维(ppy)和聚偏二氟乙烯(pvdf)微球混合物分别命名为前驱体-3，sem图见图1。

(2)氮氟共掺杂碳纳米管钾离子电池碳基负极材料的制备：

在室温下，将前驱体-3置于管式炉中，在高纯氩气的氛围下以5℃/min的升温速率升至650℃煅烧2h，所得黑色产物即为氮氟共掺杂碳纳米管-1(nfdcn3)。氮氟共掺杂碳纳米管的sem图见图2，氮氟共掺杂碳纳米管-3(nfdcn3)中氮元素和氟元素掺杂的量见表1。

实施例4

一种三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料，由聚吡咯纤维和聚偏二氟乙烯微球混合物前驱体煅烧制的，微球混合物前驱体由吡咯、硫酸铵、聚偏二氟乙烯、十六烷基溴化铵和盐酸经过溶液聚合反应得到。

三维氮氟共掺杂碳纳米管为中空结构且其中f掺杂的含量连续可调(0.4％～1.2％)，三维氮氟共掺杂碳纳米管的直径约为20～100nm，三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料表面包覆有粗糙的碳颗粒。

上述三维氮氟共掺杂碳纳米管钾电负极材料的制备方法：

(1)聚吡咯纤维(ppy)和聚偏二氟乙烯(pvdf)微球混合物的制备：

在相同的实验步骤下调节pvdf的量分别为1.645g，得到的产物聚吡咯纤维(ppy)和聚偏二氟乙烯(pvdf)微球混合物分别命名为前驱体-4，sem图见图1。

经试验发现，当pvdf的量增加到1.645g时，阻碍py聚合，所以前驱体4在下述性能表征中不在讨论。由图1中前驱体-4d)的sem图可以看出。

性能检测

实施例1～3中的氮氟共掺杂碳纳米管-1，氮氟共掺杂碳纳米管-2和氮氟共掺杂碳纳米管-3钾离子碳基负极材料电池性能检测：

将制备的氮氟共掺杂碳纳米管-1，氮氟共掺杂碳纳米管-2和氮氟共掺杂碳纳米管-3钾离子碳基负极材料冲出直径为15mm的圆片，作为负极电极片，以锂箔作为正电极片，玻璃纤维膜(whatman,gradegf/b)为隔膜，选用电解液(电解液中kpf6的浓度为0.8mol/l，其余为体积比1∶1的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯)，在充满氩气的手套箱中装配cr2025扣式模拟电池，用电池封装机封口，装得半电池，以恒电流进行充放电测试，充放电压为0.01～3.0v之间。倍率性能和循环性能见图4和图5，不同cv扫速下的赝电容占比计算见图6，k⁺离子的扩散系数见图7。

表1为氮氟共掺杂碳纳米管-1，氮氟共掺杂碳纳米管-2和氮氟共掺杂碳纳米管-3的结构、性质和表面化学性质。

表1

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。