一种生产纳米包覆材料或纳米空心材料的方法和装置

1.本公开涉及一种生产纳米包覆材料或纳米空心材料的方法和装置。具体而言，本公开特别涉及一种用于锂离子电池负极的纳米包覆材料或纳米空心材料的大规模生产的方法和装置。


背景技术：

2.在锂离子电池领域，为提高能量密度，需要开发高比容量的电极材料。其中关于负极材料，现有的商业锂离子电池中使用的负极材料为石墨，实际比容量已接近理论极限，寻找新的高比容量负极材料成为亟待解决的问题。
3.在制备高比容量的纳米硅负极材料的过程中，纳米级颗粒材料在生产过程中容易出现颗粒团聚、包覆材料沉壁等现象，导致生产的产品一致性差、原料利用率低、生产不连续等问题。所以，本公开在前期试验基础上，提出了改进后的连续规模化生产设备和方法。


技术实现要素：

4.本公开的发明人在多次反复实验的基础上发现，通过向料仓引入松动气并使用负压发生器，可以防止颗粒团聚、包覆材料沉壁等现象，并在此基础上完成了本公开。
5.本公开的一个目的是提供一种生产纳米包覆材料或纳米空心材料的方法。
6.本公开的另一个目的是提供一种生产纳米包覆材料或纳米空心材料的装置。
7.根据本公开的一个方面，其提供了一种生产纳米包覆材料或纳米空心材料的方法，该方法包括：
8.第一步骤：在向料仓中持续通入松动气的情况下将在所述料仓中的纳米核材料加热升温至500℃-650℃；
9.第二步骤：将氮气持续通入“负压通路”，以促进纳米核材料从料仓下料至导流筒反应器内；
10.第三步骤：将预热至300℃-360℃的反应气通过“反应气管”送入导流筒反应器，从而使反应气与高温的纳米核材料进行热交换，反应气分解并在纳米核材料表面包覆纳米硅薄膜，从而形成第一包覆材料；
11.第四步骤：生成的第一包覆材料从“导流筒反应器”进入“中间料仓”，固体粉料在重力作用下沉降至“中间料仓”底部，以得到纳米包覆材料；
12.或者，其进一步包括：
13.脱核步骤：将中间料仓中的纳米包覆材料去核化，以得到纳米空心材料，
14.其中，所述核材料包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙中的至少一种或其组合，所述反应气选自硅烷、三氯氢硅、二氯氢硅、四氯化硅及它们与氢气的混合物中的至少一种或其组合。
15.根据本公开的另一个方面，其提供了一种生产纳米包覆材料或纳米空心材料的装置，该装置包括：
16.料仓，其设置有料仓进料口、松动气管、出料口，其中所述松动气管设置在料仓下部与出料口相邻；
17.导流管反应器，其包括反应器进料口、反应器出口、负压通路连接口和反应器进气口，所述反应器进料口、反应器出口分别在导流管反应器的上侧和下侧，所述负压通路连接口和反应器进气口位于导流管反应器侧面；所述反应器进料口连接至料仓的出料口；
18.负压通路，其连接至所述导流管反应器的负压通路连接口；
19.反应气管，其连接至所述导流管反应器的反应气进气口；
20.中间料仓，其包括中间料仓进料口，所述中间料仓进料口与所述导流管反应器的反应气出口相连；
21.或者，该装置进一步包括独立的或者串接至中间料仓的脱核装置。
22.有益效果
23.本公开的生产纳米包覆材料或纳米空心材料方法可以防止气相沉积过程粉体容易团聚、结块和包覆不均匀的问题。
附图说明
24.图1为根据本公开的一个实施方式的生产纳米包覆材料的装置的示意图。
25.图2为根据本公开的一个实施方式的涉及料仓、导流管反应器、负压通路、反应气管、导流隔板的放大示意图。
26.图3为根据本公开的另一个实施方式的生产纳米包覆材料的装置的示意图。
27.图4是表现实施例1的核材料的宏观形貌的照片。
28.图5是表现实施例1的核材料的微观形貌的扫描电镜照片。
29.图6是表现实施例1的包覆材料的宏观形貌的照片。
30.图7是表现实施例1的包覆材料的粒度分布的图表和数据。
31.图8是表现实施例1的纳米包覆壳材料的微观形貌的扫描电镜照片。
32.图9是表现实施例2的纳米包覆壳材料的微观形貌的扫描电镜照片。
33.图10是实施例2的炉体内壁的照片。
34.图11是表现实施例3的一级反应器后制备的包覆材料的扫描电镜照片。
35.图12是表现实施例3的二级反应器后制备的包覆材料的扫描电镜照片。
36.图13是表现对比实施例1的包覆材料的宏观形貌的照片。
37.图14是表现对比实施例1的包覆材料的粒度分布的图标和数据。
38.图15是表现对比实施例1的包覆材料的宏观形貌的照片。
39.附图标记说明
40.1：料仓；2：松动气管；3：负压通路；4：反应器进气口；5：导流管反应器；6：中间料仓；7：过滤器；8：收料罐；9：脱核装置；10：导流隔板。
具体实施方式
41.为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当
有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
42.在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“a或b”：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)、a为伪(或不存在)且b为真(或存在)、a和b均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由
…
所组成”及“实质上由
…
所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
43.在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
44.若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
45.在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
46.在本文中，对于使用马库什群组(markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出x为x1的主张与x为x1及/或x2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，且y描述成“选自于由y1、y2及y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出x为x1或x2或x3而y为y1或y2或y3的主张。
47.以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
48.如图1所示，根据本公开的一个实施方式，其提供了一种生产纳米包覆材料或纳米空心材料的方法，该方法包括：
49.第一步骤：在向料仓1中持续通入松动气的情况下将在所述料仓中的纳米核材料加热升温至500℃-650℃；
50.第二步骤：将氮气持续通入负压通路3，以促进纳米核材料从料仓下料至导流筒反应器5内；
51.第三步骤：将预热至300℃-360℃的反应气通过反应气管4送入导流筒反应器5，从
而使反应气与高温的纳米核材料进行热交换，反应气分解并在纳米核材料表面包覆纳米硅薄膜，从而形成第一包覆材料；
52.第四步骤：生成的第一包覆材料从导流筒反应器5进入中间料仓6，固体粉料在重力作用下沉降至“中间料仓”底部，以得到纳米包覆材料；
53.或者，其进一步包括：
54.脱核步骤：将中间料仓中的纳米包覆材料去核化，以得到纳米空心材料，
55.其中，所述核材料包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙中的至少一种或其组合，所述反应气选自硅烷、三氯氢硅、二氯氢硅、四氯化硅及它们与氢气的混合物中的至少一种或其组合。
56.由于纳米材料表面积特别大，加热时容易团聚；通过向料仓中持续通入松动气，可以防止料仓中的纳米核材料团聚、结块。而由于松动气的通入，纳米材料不容易进入导流管反应器中，通过设置负压通路，可以促进粉体下料至导流管反应器。之后，高温粉体遇到相对低温的反应气，使得反应气在粉体表面吸热分解，从而得到薄膜。由此，可以避免包覆不均匀的问题。
57.根据本公开的另一个实施方式，其中，所述松动气是氮气，且所述松动气的温度设置为400-550℃。
58.设置这样的松动气，可以对纳米材料辅助加热，从而使纳米材料的温度保持在高于反应气的分解温度。
59.根据本公开的另一个实施方式，其中，所述负压通路中通入的氮气的温度设置为400-550℃。
60.通过设置这样温度的负压通路内氮气，可以对纳米材料辅助加热，从而使纳米材料的温度保持在高于反应气的分解温度。
61.根据本公开的另一个实施方式，其中，所述反应气与核材料的比例是1：30-90。
62.通过设置这样的比例，可以适当地调节在核材料表面生成的壳的厚度。
63.如图2所示，根据本公开的另一个实施方式，其中，在导流管反应器中包括导流隔板10，从而使所述负压通路在导流反应器的表面形成导流气帘。
64.通过设置导流隔板并形成导流气帘，可以在导流的同时分隔核材料和导流筒反应器的器壁，从而防止包覆材料沉壁。
65.如图3所示，根据本公开的另一个实施方式，其中，
66.在所述第四步骤之后进一步包括：
67.第五步骤：检测在第四步骤中得到的纳米包覆材料，若其包覆层厚度小于15nm，则将该纳米包覆材料作为中间体，在向中间料仓中持续通入松动气的情况下将在所述中间料仓中的中间体再次加热升温至500℃-650℃；
68.第六步骤：将氮气持续通入第二负压通路，以促进粉体从中间料仓下料至第二导流筒反应器内；
69.第七步骤：将预热至300℃-360℃的反应气通过第二反应气管送入第二导流筒反应器，从而使反应气与高温的中间体进行热交换，反应气分解并在中间体表面包覆纳米硅薄膜，从而形成第二包覆材料；
70.第八步骤：生成的第二包覆材料从第二导流筒反应器进入收料罐，固体粉料在重
力作用下沉降至收料罐底部，以得到终产物的纳米包覆材料；
71.或者，其进一步包括：
72.脱核步骤：将收料罐中的终产物的纳米包覆材料去核化，以得到纳米空心材料，
73.其中，所述核材料包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙中的至少一种或其组合，所述反应气选自硅烷、三氯氢硅、二氯氢硅、四氯化硅及它们与氢气的混合物中的至少一种或其组合。
74.显然，在包含第二导流筒反应器的此实施方式中，第四步骤之后进行第五步骤而不是脱核步骤。
75.通过这样的进一步的第二导流筒反应器中的反应，可以进一步调节纳米包覆材料的包覆层厚度或纳米空心材料的壳层厚度。
76.如图1所示，根据本公开的另一个实施方式，其提供了一种生产纳米包覆材料或纳米空心材料的装置，该装置包括：
77.料仓1，其设置有料仓进料口、松动气管2、出料口，其中所述松动气管2设置在料仓下部与出料口相邻；
78.导流管反应器5，其包括反应器进料口、反应器出口、负压通路连接口和反应器进气口，所述反应器进料口、反应器出口分别在导流管反应器的上侧和下侧，所述负压通路连接口和反应器进气口位于导流管反应器侧面；所述反应器进料口连接至料仓的出料口；
79.负压通路3，其连接至所述导流管反应器的负压通路连接口；
80.反应气管4，其连接至所述导流管反应器的反应气进气口；
81.中间料仓6，其包括中间料仓进料口，所述中间料仓进料口与所述导流管反应器的反应气出口相连；
82.或者，该装置进一步包括独立的或者串接至中间料仓的脱核装置。
83.在上述装置中，如料仓进料口、出料口等部分是本领域技术人员从图中显然可以得出的，在此未进行标号。
84.通过这样结构的装置，可以有效地制备出纳米包覆材料或纳米空心材料，防止料仓中的纳米核材料团聚、结块，并可以避免包覆不均匀的问题。
85.根据本公开的另一个实施方式，其中，在所述松动气管前设置有松动气加热装置。
86.通过该松动气加热装置可以加热松动气，从而对纳米材料辅助加热，使纳米材料的温度保持在高于反应气的分解温度。
87.根据本公开的另一个实施方式，其中，在所述负压通路连接口前设置有负压通路加热装置。
88.通过该负压通路加热装置可以加热负压通路内气体，从而对纳米材料辅助加热，使纳米材料的温度保持在高于反应气的分解温度。
89.如图2所示，根据本公开的另一个实施方式，其中，在导流管反应器中包括导流隔板10，所述导流隔板在导流筒反应器5内与反应器内壁平行设置，从而使来自负压通路3的气体沿着该导流隔板与反应器内壁之间的空隙向下流动。
90.通过设置这样的导流隔板并形成导流气帘，可以在导流的同时分隔核材料和导流筒反应器的器壁，从而防止包覆材料沉壁。
91.根据本公开的另一个实施方式，其中，所述反应器进气口位于所述导流隔板下方，
从而进一步防止包覆材料沉壁。
92.如图3所示，根据本公开的另一个实施方式，其中，
93.所述中间料仓进一步设置有中间料仓松动气管、中间料仓出料口，其中所述中间料仓松动气管设置在中间料仓下部与中间料仓出料口相邻；
94.在所述中间料仓之后进一步包括：
95.第二导流管反应器，其包括第二反应器进料口、第二反应器出口、第二负压通路连接口和第二反应器进气口，所述第二反应器进料口、第二反应器出口分别在第二导流管反应器的上侧和下侧，所述第二负压通路连接口和第二反应器进气口位于第二导流管反应器侧面；所述第二反应器进料口连接至收料罐的出料口；
96.第二负压通路，其连接至所述第二导流管反应器的第二负压通路连接口；
97.第二反应气管，其连接至所述第二导流管反应器的第二反应器进气口；
98.收料罐8，其包括收料罐进料口，所述收料罐进料口与所述第二导流管反应器的第二反应器出口相连；
99.或者，该装置进一步包括独立的或者串接至收料罐8的脱核装置9。
100.显然，在包含第二导流筒反应器的此实施方式中，中间料仓不连接脱核装置。
101.图3中的第二导流管反应器、第二负压通路、第二反应气管等装置与在先的导流管反应器5、负压通路3、反应器管4的连接方式和作用相同，在此不再赘述。
102.实施例
103.实施例1
104.使用购买的一次颗粒粒径为40-50nm，二次颗粒粒径d50为3.4μm的纳米碳酸钙材料作为核材料，使用氮气作为松动气和负压通路内的导流器，使用硅烷作为反应气。
105.如图1所示，在向料仓1中持续通入550℃的松动气n2的情况下将在所述料仓中的纳米核材料加热升温至550℃；由于松动气的通入，纳米核材料不会发生团聚，但其难以进入导流筒反应器5内。
106.然后，将550℃的氮气持续通入负压通路3，以促进纳米核材料从料仓下料至导流筒反应器5内；并将预热至300℃-360℃的反应气通过反应气管4送入导流筒反应器5，从而使反应气与高温的纳米核材料进行热交换，反应气分解并在纳米核材料表面包覆纳米硅薄膜，从而形成第一包覆材料。
107.所生成的第一包覆材料从导流筒反应器5进入中间料仓6，第一包覆材料在重力作用下沉降至“中间料仓”底部，以得到纳米包覆材料，中间料仓6的上部设置有过滤器，以防止纳米材料喷出中间料仓外。
108.其中，所述纳米核材料的粒径是1nm至200nm之间；各反应条件和参数为，包覆层的厚度10-50nm，通入松动气的流速5l/min
·
cm
2-20 l/min
·
cm2，壳材料前驱体反应气速率为0.5l/min
·
cm
2-5 l/min
·
cm2。
109.图5是核材料的扫描电镜微观形貌测试，由图5可知原材料的一次粒径为40-50nm。图7是包覆材料进行激光粒度分析仪的分析结果，表现出了原核材料二次颗粒粒径分布，从图7可以看出，其中，d10＝0.88μm、d50＝3.4μm、d90＝6.7μm。图8是纳米包覆壳材料的扫描电镜照片，由图8可以看出，制备的纳米包覆壳材料的一次颗粒包覆厚度是20-25nm，制得的纳米包覆壳材料厚度符合设计要求。
110.实施例2
111.除了在导流筒反应器5内设置了如图2的导流隔板10以外，以与实施例1类似的方法制得了纳米包覆材料。
112.图9是微观形貌的扫描电镜照片，由图9可知，制得的纳米包覆壳材料的包覆厚度为18-21nm，产品符合设计要求。图10是炉体内壁的照片，由图10可以看出炉体内壁洁净，基本不存在反应气在炉体内壁沉积的现象。
113.实施例3
114.如图3所示，在中间料仓之后继续设置2级反应器，进行与前述反应相类似的反应，并且，在收料罐8之后的脱核装置9中，通过用盐酸溶液处理来去除纳米核材料。
115.图11和图12分别是在一级反应器之后和二级反应器之后制备的纳米包覆材料的扫描电镜照片，由图11可知，只经一级反应器制备的纳米包覆壳材料的包覆厚度是12-15nm；由图12可知，经过中间料仓继续在二级反应器反应后，制得的纳米包覆壳材料的包覆厚度为19-29nm，产品符合设计要求。
116.对比实施例1
117.除了未在料仓内通入松动气以外，以与实施例1相同的方式制备纳米包覆材料。
118.图13是由其制备的包覆材料的宏观形貌的照片。由图13可以看出，产品出现了明显的团聚物。将产品用200目筛子过筛滤掉团聚片状物，用激光粒度分析仪对筛分后的小颗粒进行分析，发现包覆材料二次颗粒粒径分布如图14所示，d10＝4.17μm、d50＝17.31μm、d90＝27.57μm，颗粒尺寸比通入松动气制备的材料大。
119.图15是在料仓内10小时以上的时间下，料仓内的材料的宏观形貌。由图15可以看出，料仓内部形成片状团聚物更加明显。也就是说，在不通入松动气的情况下，核材料容易出现团聚，难以形成合适的包覆材料。
120.对比实施例2
121.除了关闭负压通路以外，以与实施例1相同的方式制备纳米包覆材料。
122.由于松动气的作用，纳米材料难以进入导流管反应器内，反应效率特别低下。
123.以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请目标的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
124.此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域具有普通知识人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离申请专利范围所界定的范围，且申请专利范围包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。