一种硬碳的制备方法及应用与流程

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种硬碳的制备方法及应用。

背景技术：

地球上存在各种能源，包括化石能源、地热能、风能、水能和太阳能等。我们可以从这些资源中产生可供人类使用的能量，但是为了更加方便地使用这些能量，就需要高效的电能储存系统、锂(li)是最轻的金属元素，离子半径小，具有许多电化学优势，例如高能量密度，高功率密度以及宽范围的工作温度和良好的工作寿命。因此，基于锂离子的电能储存系统具有广阔的应用前景。

无论何种基于锂离子的电能储存系统(锂离子电池、锂离子电容器等)都会在负极材料上依靠锂离子的储存达到储存电荷的目的，从而实现电能的储存。目前，最常用的负极材料是石墨，但石墨存在着电压平台低、理论容量低、倍率性能差的缺点，并且传统的石墨的制备方法繁琐，成本高和技术要求含量高。而硬碳材料在一定程度上弥补了石墨的电压平台低、理论容量低和倍率性能差的缺点，因此具有很大的研究潜力。但是，目前市售的硬碳材料的循环比容量和倍率性能仍然不太理想，并且成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硬碳的制备方法及应用，所述制备方法成本低，且制备得到的硬碳具有优异的电化学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种硬碳的制备方法，包括以下步骤：

将生物质废料粉末进行盐浸，得到盐浸后的生物质废料粉末；

将所述盐浸后的生物质废料粉末依次进行第一碳化、球磨和第二碳化，得到所述硬碳。

优选的，所述生物质废料粉末的生物质废料为果壳和/或废木材；

所述果壳为核桃壳、椰壳、夏威夷果壳、开心果壳、杏仁壳、榛子壳、松子壳、腰果壳、白果壳、碧根果壳和巴旦木壳中的一种或几种；

所述废木材为桦树木、黄杨树木、柳树木、硬枫树木和桃树木中的一种或几种。

优选的，所述盐浸采用的盐溶液中盐的浓度为(0～1.5)mol/l，且所述盐溶液中盐的浓度不为0；

所述盐溶液包括碳酸钾溶液、氯化钾溶液、氯化锌溶液、硝酸钴溶液或硝酸镍溶液。

优选的，所述第一碳化的温度为350～600℃，时间为60～180min；

升温至所述第一碳化的温度的升温速度为5～15℃/min。

优选的，所述球磨的转速为400～900rpm，所述球磨的时间为30～180min。

优选的，所述球磨采用的磨球包括直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球；

所述直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为(1～5)：1。

优选的，所述第二碳化的温度为800～1200℃，时间为30～120min；

升温至所述第二碳化的温度的升温速度为5～15℃/min。

优选的，所述第二碳化完成后，还包括将所得产物进行酸洗；

所述酸洗采用的酸液为浓度为0.01～0.5mol/l的盐酸。

优选的，所述生物质废料粉末的粒径为10～900μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硬碳在电池领域中的应用。

本发明提供了一种硬碳的制备方法，包括以下步骤：将生物质废料粉末进行盐浸，得到盐浸后的生物质废料粉末；将所述盐浸后的生物质废料粉末依次进行第一碳化、球磨和第二碳化，得到所述硬碳。本发明将生物质废料粉末进行盐浸使所述生物质废料粉末中带有盐离子，且所述盐离子在后续的第二碳化过程中会改变碳的微观结构，进而影响硬碳的性能，通过两步碳化过程是为了保证经过第一碳化可以形成初步的碳结构和去除所述生物质中的焦油类物质，便于后续的球磨过程中对生物质废料粉末尺寸的相对可控性，经过第二碳化可以保证形成更加稳定的碳结构。

相对于现有技术，本发明所述技术方案的具有以下有益效果：

1、本发明采用了简单的工艺和低成本的原料制备得到了硬碳，是一种低耗高效的制备方法，适合于大规模的商业应用；

2、本发明采用生物质废料作为原料制备得到硬碳材料，实现了废物利用和良性循环；

3、本发明采用了两步碳化法，通过第一碳化得到了预碳化结构并去除了焦油类的物质，更好的发挥了球磨的作用，球磨后的第二碳化又使硬碳具有良好的结构稳定性；

4、本发明制备得到的硬碳具有优异的倍率性能和较高的循环稳定容量以及良好的循环寿命。

附图说明

图1为实施例1制备得到的硬碳的充放电曲线；

图2为实施例1制备得到的硬碳的充放电循环曲线；

图3为实施例1制备得到的硬碳和商业硬碳的充放电循环曲线；

图4为实施例1制备得到的硬碳的sem图；

图5为实施例1制备得到的硬碳的拉曼表征图；

图6为实施例2～4制备得到的硬碳的充放电循环曲线；

图7为实施例2制备得到的硬碳的充放电曲线；

图8为实施例3制备得到的硬碳的充放电曲线；

图9为实施例4制备得到的硬碳的充放电曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种硬碳的制备方法，包括以下步骤：

将生物质废料粉末进行盐浸，得到盐浸后的生物质废料粉末；

将所述盐浸后的生物质废料粉末依次进行第一碳化、球磨和第二碳化，得到所述硬碳。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将生物质废料粉末进行盐浸，得到盐浸后的生物质废料粉末。

在本发明中，所述生物质废料粉末优选通过制备得到；所述生物质废料粉末的制备方法优选为：将生物质废料依次进行超声、清洗、干燥和破碎，得到所述生物质废料粉末。

在本发明中，所述生物质废料优选为果壳和/或废木材；所述果壳优选为核桃壳、椰壳、夏威夷果壳、开心果壳、杏仁壳、榛子壳、松子壳、腰果壳、白果壳、碧根果壳和巴旦木壳中的一种或几种；当所述果壳为上述具体物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述废木材优选为桦树木、黄杨树木、柳树木、硬枫树木和桃树木中的一种或几种；当所述废木材为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。当所述生物废料为果壳和废木材时，本发明对所述果壳和废木材的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

在本发明中，所述超声优选在蒸馏水中进行，本发明对所述超声的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。本发明对所述清洗液没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行清洗即可。

在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间并保证能够使其充分干燥即可。在本发明中，所述干燥优选在鼓风干燥箱中进行。

在本发明中，所述粉碎的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。本发明中，所述粉碎优选在粉碎机中进行。

在本发明中，所述生物质废料粉末的粒径优选为10～900μm，更优选为100～500μm。

在本发明中，所述盐浸采用的盐溶液中盐的浓度优选为(0～1.5)mol/l，且所述盐溶液中盐的浓度不为0；更优选为(0.5～1.0)mol/l。在本发明中，所述盐溶液优选包括碳酸钾溶液、氯化钾溶液、氯化锌溶液、硝酸钴溶液或硝酸镍溶液。在本发明中，所述生物质废料粉料的质量与所述盐溶液的体积比优选为10g:(50～200)ml，更优选为10g:(100～150)ml。

在本发明中，所述盐浸的时间优选为6～12h，更优选为8～10h。

在本发明中，所述盐浸的目的是使盐粒子附着在所述生物质废料中，以利于所述盐粒子在后续的碳化过程中改变碳的微观结构，提高硬碳的性能。

在本发明中，所述盐浸完成后，还优选包括干燥；在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃；本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，能够保证充分干燥即可。

在本发明中，所述第一碳化的温度优选为350～600℃，更优选为400～550℃，最优选为450～500℃；时间优选为60～180min，更优选为90～150min，最优选为100～120min；升温至所述第一碳化的温度的升温速度优选为5～15℃/min，更优选为8～12℃/min。在本发明中，所述第一碳化优选在惰性气氛中进行；本发明对所述惰性气氛没有任何特殊的限定。

所述第一碳化完成后，本发明还优选包括冷却，所述冷却的方式优选为自然冷却或骤冷。

在本发明中，所述球磨的转速优选为400～900rpm，更优选为500～800rpm，最优选为600～700rpm；所述球磨的时间优选为30～180min，更优选为50～150min，最优选为80～120min。在本发明中，所述球磨采用的磨球优选包括直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球；所述直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1。在本发明中，所述球料比优选为1：(15～30)，更优选为1：(20～30)。

在本发明中，所述第二碳化的温度优选为800～1200℃，更优选为900～1100℃，最优选为950～1050℃；时间优选为30～120min，更优选为50～100min，最优选为60～80min；升温至所述第二碳化的温度的升温速度优选为5～15℃/min，更优选为8～12℃/min。在本发明中，所述第二碳化优选在惰性气氛中进行；本发明对所述惰性气氛没有任何特殊的限定

所述第二碳化完成后，本发明还优选包括冷却，所述冷却的方式优选为自然冷却或骤冷。

所述第二碳化完成后，本发明还优选包括将所得产物进行酸洗；所述酸洗采用的酸液优选为浓度为0.01～0.5mol/l的盐酸；所述酸洗的次数优选为3～15次，更优选为5～10次；所述清洗完成后，还优选包括干燥；所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃；本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，能够保证充分干燥即可。在本发明中，所述干燥优选在鼓风干燥箱中进行。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硬碳在电池领域中的应用。在本发明中，所述硬碳优选作为电极材料应用在所述电池领域；本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方法进行即可。

下面结合实施例对本发明提供的硬碳的制备方法及应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将椰壳置于蒸馏水中进行超声、清洗，在60℃的温度下干燥，用粉碎机粉碎30min，得到椰壳粉末(粒径为100～500μm)；

将10g所述椰壳粉末在0.1l浓度为0.1mol/l的碳酸钾溶液中浸泡12h，在60℃的温度下干燥，得到盐浸后的椰壳粉末；

在氮气气氛下，将所述盐浸后的椰壳粉末，以5℃/min的升温速度升温至350℃并保温120min进行第一碳化，自然冷却至室温后，进行球磨(直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为3，球磨转速为400rpm，时间为90min，球料比为1:20)后，进行第二碳化(氮气气氛，以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温90min)，自然冷却至室温，用0.01mol/l的盐酸清洗3次后干燥，得到硬碳；

将所述硬碳进行扫描电子显微镜测试，测试结果如图4所示，由图4可知，得到的硬碳材料表面相对光滑，大孔结构较少；

将所述硬碳进行拉曼广谱测试，测试结果如图5所示，由图5可知，得到的硬碳材料具有较高的无序程度。

实施例2

将椰壳置于蒸馏水中进行超声、清洗，在60℃的温度下干燥，用粉碎机粉碎30min，得到椰壳粉末(粒径为100～500μm)；

将10g所述椰壳粉末在0.05l浓度为0.5mol/l的氯化钾溶液中浸泡12h，在60℃的温度下干燥，得到盐浸后的椰壳粉末；

在氮气气氛下，将所述盐浸后的椰壳粉末，以5℃/min的升温速度升温至400℃并保温120min进行第一碳化，自然冷却至室温后，进行球磨(直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为1，球磨转速为600rpm，时间为90min，球料比为1:30)后，进行第二碳化(氮气气氛，以5℃/min的升温速度升温至900℃并保温90min)，自然冷却至室温，用0.01mol/l的盐酸清洗3次后干燥，得到硬碳。

实施例3

将椰壳置于蒸馏水中进行超声、清洗，在60℃的温度下干燥，用粉碎机粉碎30min，得到椰壳粉末(粒径为100～500μm)；

将10g所述椰壳粉末在0.05l浓度为0.75mol/l的氯化锌溶液中浸泡12h，在60℃的温度下干燥，得到盐浸后的椰壳粉末；

在氮气气氛下，将所述盐浸后的椰壳粉末，以5℃/min的升温速度升温至550℃并保温120min进行第一碳化，自然冷却至室温后，进行球磨(直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为0.5，球磨转速为600rpm，时间为90min，球料比为1:30)后，进行第二碳化(氮气气氛，以5℃/min的升温速度升温至1100℃并保温90min)，自然冷却至室温，用0.01mol/l的盐酸清洗3次后干燥，得到硬碳。

实施例4

将椰壳置于蒸馏水中进行超声、清洗，在60℃的温度下干燥，用粉碎机粉碎30min，得到椰壳粉末(粒径为100～500μm)；

将10g所述椰壳粉末在0.05l浓度为1mol/l的硝酸钴溶液中浸泡12h，在60℃的温度下干燥，得到盐浸后的椰壳粉末；

在氮气气氛下，将所述盐浸后的椰壳粉末，以5℃/min的升温速度升温至350℃并保温120min进行第一碳化，自然冷却至室温后，进行球磨(直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为1.5，球磨转速为600rpm，时间为90min，球料比为1:30)后，进行第二碳化(氮气气氛，以5℃/min的升温速度升温至1100℃并保温90min)，自然冷却至室温，用0.01mol/l的盐酸清洗3次后干燥，得到硬碳。

实施例5

将核桃壳置于蒸馏水中进行超声、清洗，在60℃的温度下干燥，用粉碎机粉碎30min，得到核桃壳粉末(粒径为150～500μm)；

将10g所述核桃壳粉末在0.05l浓度为0.1mol/l的碳酸钾溶液中浸泡12h，在60℃的温度下干燥，得到盐浸后的核桃壳粉末；

在氮气气氛下，将所述盐浸后的核桃壳粉末，以5℃/min的升温速度升温至350℃并保温120min进行第一碳化，自然冷却至室温后，进行球磨(直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为3，球磨转速为400rpm，时间为90min，球料比为1:30)后，进行第二碳化(氮气气氛，以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温90min)，自然冷却至室温，用0.01mol/l的盐酸清洗3次后干燥，得到硬碳。

实施例6

将夏威夷果壳置于蒸馏水中进行超声、清洗，在60℃的温度下干燥，用粉碎机粉碎30min，得到夏威夷果壳粉末(粒径为150～500μm)；

将10g所述夏威夷果壳粉末在0.05l浓度为0.1mol/l的碳酸钾溶液中浸泡12h，在60℃的温度下干燥，得到盐浸后的夏威夷果壳粉末；

在氮气气氛下，将所述盐浸后的夏威夷果壳粉末，以5℃/min的升温速度升温至350℃并保温120min进行第一碳化，自然冷却至室温后，进行球磨(直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为3，球磨转速为400rpm，时间为90min，球料比为1:30)后，进行第二碳化(氮气气氛，以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温90min)，自然冷却至室温，用0.01mol/l的盐酸清洗3次后干燥，得到硬碳。

实施例7

将开心果壳置于蒸馏水中进行超声、清洗，在60℃的温度下干燥，用粉碎机粉碎30min，得到开心果壳粉末(粒径为200～500μm)；

将10g所述开心果壳粉末在0.05l浓度为0.1mol/l的碳酸钾溶液中浸泡12h，在60℃的温度下干燥，得到盐浸后的开心果壳粉末；

在氮气气氛下，将所述盐浸后的开心果壳粉末，以5℃/min的升温速度升温至350℃并保温120min进行第一碳化，自然冷却至室温后，进行球磨(直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为3，球磨转速为400rpm，时间为90min，球料比为1:30)后，进行第二碳化(氮气气氛，以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温90min)，自然冷却至室温，用0.01mol/l的盐酸清洗3次后干燥，得到硬碳。

实施例8

将杏仁壳置于蒸馏水中进行超声、清洗，在60℃的温度下干燥，用粉碎机粉碎30min，得到杏仁壳粉末(粒径为200～500μm)；

将10g所述杏仁壳粉末在0.05l浓度为0.1mol/l的碳酸钾溶液中浸泡12h，在60℃的温度下干燥，得到盐浸后的杏仁壳粉末；

在氮气气氛下，将所述盐浸后的杏仁壳粉末，以5℃/min的升温速度升温至350℃并保温120min进行第一碳化，自然冷却至室温后，进行球磨(直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为3，球磨转速为400rpm，时间为90min，球料比为1:30)后，进行第二碳化(氮气气氛，以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温90min)，自然冷却至室温，用0.01mol/l的盐酸清洗3次后干燥，得到硬碳。

实施例9

将榛子壳置于蒸馏水中进行超声、清洗，在60℃的温度下干燥，用粉碎机粉碎30min，得到榛子壳粉末(粒径为150～500μm)；

将10g所述榛子壳粉末在0.05l浓度为0.1mol/l的碳酸钾溶液中浸泡12h，在60℃的温度下干燥，得到盐浸后的榛子壳粉末；

在氮气气氛下，将所述盐浸后的榛子壳粉末，以5℃/min的升温速度升温至350℃并保温120min进行第一碳化，自然冷却至室温后，进行球磨(直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为3，球磨转速为400rpm，时间为90min，球料比为1:30)后，进行第二碳化(氮气气氛，以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温90min)，自然冷却至室温，用0.01mol/l的盐酸清洗3次后干燥，得到硬碳。

实施例10

将黄杨树木置于蒸馏水中进行超声、清洗，在60℃的温度下干燥，用粉碎机粉碎30min，得到黄杨树木粉末(粒径为200～500μm)；

将10g所述黄杨树木粉末在0.1l浓度为0.1mol/l的碳酸钾溶液中浸泡12h，在60℃的温度下干燥，得到盐浸后的黄杨树木粉末；

在氮气气氛下，将所述盐浸后的黄杨树木粉末，以5℃/min的升温速度升温至350℃并保温120min进行第一碳化，自然冷却至室温后，进行球磨(直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为3，球磨转速为400rpm，时间为90min，球料比为1:20)后，进行第二碳化(氮气气氛，以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温90min)，自然冷却至室温，用0.01mol/l的盐酸清洗3次后干燥，得到硬碳。

实施例11

将硬枫树木置于蒸馏水中进行超声、清洗，在60℃的温度下干燥，用粉碎机粉碎30min，得到硬枫树木粉末(粒径为200～500μm)；

将10g所述硬枫树木粉末在0.1l浓度为0.1mol/l的碳酸钾溶液中浸泡12h，在60℃的温度下干燥，得到盐浸后的硬枫树木粉末；

在氮气气氛下，将所述盐浸后的硬枫树木粉末，以5℃/min的升温速度升温至350℃并保温120min进行第一碳化，自然冷却至室温后，进行球磨(直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为3，球磨转速为400rpm，时间为90min，球料比为1:20)后，进行第二碳化(氮气气氛，以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温90min)，自然冷却至室温，用0.01mol/l的盐酸清洗3次后干燥，得到硬碳。

实施例12

将桃树木置于蒸馏水中进行超声、清洗，在60℃的温度下干燥，用粉碎机粉碎30min，得到桃树木粉末(粒径为200～500μm)；

将10g所述桃树木粉末在0.1l浓度为0.1mol/l的碳酸钾溶液中浸泡12h，在60℃的温度下干燥，得到盐浸后的桃树木粉末；

在氮气气氛下，将所述盐浸后的桃树木粉末，以5℃/min的升温速度升温至350℃并保温120min进行第一碳化，自然冷却至室温后，进行球磨(直径为3mm的磨球和直径为10mm的磨球的个数比为3，球磨转速为400rpm，时间为90min，球料比为1:20)后，进行第二碳化(氮气气氛，以5℃/min的升温速度升温至1000℃并保温90min)，自然冷却至室温，用0.01mol/l的盐酸清洗3次后干燥，得到硬碳。

测试例

将实施例1～12制备得到的硬碳和市售的硬碳(lbv-1001(日本住友电木)、kuraraytype-1(可乐丽株式会社)和kuraraytype-2(可乐丽株式会社))分别与乙炔黑和pvdf按照8:1:1的质量比混合均匀，用n-甲基吡咯烷酮溶剂分散，得到混合浆料；

将所述混合浆料均匀涂在铜箔上，在60℃的温度下干燥12h后，剪裁成直径为16mm的圆片，然后再充满氮气的手套箱中用锂片作为对电极组成纽扣式电池，然后在0.05a/g的电流密度下进行恒流充放电测试；

循环测试和倍率性能测试：先在0.5a/g的电流密度下充放电循环500圈后，再在1a/g的电流密度下循环500圈。

其中，图1为实施例1制备得到的硬碳的充放电曲线，由图1可知，实施例1制备的得到的硬碳的比容量为601.8ma·h/g；

图2为实施例1制备得到的硬碳的充放电循环曲线，由图2可知，实施例1制备得到的硬碳具有很高的容量保持率和很高的循环容量，在1a/g的电流密度下比容量保持在440ma·h/g；

图3为实施例1制备得到的硬碳和商业硬碳的充放电循环曲线，由图3可知，实施例1制备得到的硬碳较商业硬碳具有更好的容量保持率和更高的循环容量(lbv-1001在1a/g的电流密度下比容量保持在150.8ma·h/g；kuraraytype-1在1a/g的电流密度下比容量保持在164.4ma·h/g和kuraraytype-2在1a/g的电流密度下比容量保持在59.2ma·h/g)；

图6为实施例2～4制备得到的硬碳的充放电循环曲线，由图6可知，实施例2制备得到的硬碳具有很高的容量保持率和很高的循环容量，在1a/g的电流密度下比容量保持在128.8ma·h/g；实施例3制备得到的硬碳具有很高的容量保持率和很高的循环容量，在1a/g的电流密度下比容量保持在210.5ma·h/g；实施例4制备得到的硬碳具有很高的容量保持率和很高的循环容量，在1a/g的电流密度下比容量保持在122.5ma·h/g；

图7为实施例2制备得到的硬碳的充放电曲线；由图7可知，实施例2制备的得到的硬碳的比容量为205.6ma·h/g；

图8为实施例3制备得到的硬碳的充放电曲线；由图8可知，实施例3制备的得到的硬碳的比容量为448.3ma·h/g；

图9为实施例4制备得到的硬碳的充放电曲线；由图9可知，实施例4制备的得到的硬碳的比容量为338.2ma·h/g；

其中实施例5～12制备得到的硬碳在0.05a/g的电流密度下的比容量和在1a/g的容量保持率，如表1所示：

表1实施例5～12制备得到的硬碳在0.05a/g的电流密度下的比容量(ma·h/g)和在1a/g的电流密度下循环500圈的比容量(ma·h/g)

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。