一种可控制纳米四氧化三钴三维结构的简单合成方法

1.本发明涉及一种可控制纳米四氧化三钴三维结构的简单合成方法，属于无机材料合成技术领域。


背景技术：

2.近年来，与四氧化三钴颗粒相关的研究变得十分活跃，一方面是因为四氧化三钴微粒的可控制备及其相应的性质研究具有较高的理论价值，另一方面是因为四氧化三钴作为一种功能材料，可广泛应用于建筑材料、涂料、颜料、催化剂、陶瓷改性、纺织、生物医药、化妆品和磁记录材料等领域。四氧化三钴三维结构因具有较大的表面积，可以提供更多的反应位点及较短的离子扩散通道等而引起科研人员广泛关注。目前报道的四氧化三钴三维结构很多，这些结构中以薄膜、纳米棒为基本单元的较常见，但是以尺寸约为200nm的纳米片为基本单元且规整的构筑纳米四氧化三钴三维结构鲜有报道。
3.近年来已见报道的四氧化三钴三维结构主要有：zhang等利用微乳胶法制备了菊花状co3o4(y.liu,x.g.zhang,solid state ionics,231(2013)63-68)。yu等以coso4·
7h2o和l-精氨酸为原料，结合水热处理和300℃热处理得到了多孔的花状co3o4结构(m.x.liao,y.f.liu,z.h.hu,et al.,journal of alloys and compounds,562(2013)106-110)。ye等结合水热法和微乳液法制备出了具有蒲公英状、剑麻状及捆绑式结构的前驱体，再经300℃处理得到相应形貌的co3o4(叶向果,张校刚,米红宇等,物理化学学报,24(2008)1105-1110)。zhang等通过水热反应和后续煅烧前驱体工艺制备了由纳米纤维组装而成的孔状co3o4纳米花(y.zhang,y.chen,t.wang,et al.,microporous and mesoporous materials,114(2008)257-261)。liu等以硝酸钴、尿素为原料，采用水热法和后续煅烧工艺制备了由纳米棒自组装形成的花状co3o4(刘辉,李彤,吕景,陕西科技大学学报,36(2018)113-118)。wang等通过软模板法及后续煅烧工艺制备了由纳米颗粒自组装而成的三维co3o4微米花(王婕,李圆,赵海雷,化工学报,71(2020)1844-1850)。wang等以六水合硝酸钴、苯甲酰丙酮为原料，利用微波法辅以500℃高温处理合成了co3o4花球状结构(王钰,文志刚,曹茂启,精细化工,35(2018)658-661)。han等以硝酸钴、碳酸钠、尿素等为原料，泡沫镍为基体，采用水热法和煅烧处理相结合的两步法制备了一种多级花状co3o4/ni异质结构(韩枫,夏承锴,王斯琰等,化学通报,81(2018)834-839)。liu等以醋酸钴、乙醇胺等为原料制备了多级花状co3o4微米球(m.t.liu,x.deng,y.d.ma,et al.,advanced science news,4(2017)1700553)。cao等以六水合氯化钴、氯化钠、六亚甲基四胺、无水乙醇等为原料，采用水热处理辅以后续煅烧处理制得多级三维co3o4花状结构(w.q.cao,w.z.wang,h.l.shi,et al.,nano research,11(2018)1437-1446)。du等以醋酸钴、pvp、乙二醇等为原料，采用水热法和后续煅烧法制备了co3o4花状结构(j.du,c.li,q.w.tang,electrochimica acta,331(2020)135456)。中国专利201910997590.2公开了一种以滤纸为模板，经过沉积、干燥和烧结等过程制备多孔薄片状co3o4纳米材料的方法。中国专利201711099460.4公开了一种以乙酸钴、甘油、尿素为原料制备三维分级多孔片花状四氧化三钴的方法。中国专利201710790021.1公开了一种以金属
盐、聚乙二醇(peg)、水溶性有机胺为原料，利用水热法制备海胆状四氧化三钴的方法。中国专利201310149211.7公开了一种以硝酸钴、氨水、水合肼等为原料，利用水热法制备球状四氧化三钴的方法。以上相关制备四氧化三钴三维结构的方法因过程复杂，需要使用模板、基底、有机溶剂或结构导向剂等而使制备过程成本较高，且使用有机试剂极易污染环境。为此，寻找一种简单易行、成本低廉、条件可控、环境友好的制备四氧化三钴三维结构的方法十分必要。


技术实现要素：

4.本发明目的是提供一种可控制纳米四氧化三钴三维结构的简单合成方法。本发明以苏氨酸、六水合硝酸钴为反应原材料，以naoh、浓硝酸为ph值调节剂，水热法合成三维结构的纳米四氧化三钴。在具体的合成过程中，通过改变苏氨酸与钴盐的物质的量的比值、是否加入分散剂、反应体系的ph值、反应温度等实验条件可以控制合成具有不同结构和形貌的纳米四氧化三钴三维结构。该纳米四氧化三钴三维结构合成所用原料价格低、制备过程简单易行、制备的纳米四氧化三钴结构和形貌可控，可以根据具体的应用选择合成具有不同结构和形貌的纳米四氧化三钴材料。
5.本发明的技术方案是：一种可控制纳米四氧化三钴三维结构的简单合成方法，其特征是，以钴盐为原料，苏氨酸为配体，naoh和浓硝酸为ph值调节剂，水热法合成三维结构的纳米四氧化三钴前驱体。
6.进一步的，纳米四氧化三钴前驱体经高温煅烧可得到三维结构的纳米四氧化三钴。该结构可以很好的保持前驱体的结构，同时由于经过高温处理其也可拥有大量的孔结构。优选的，在高温管式炉中、空气环境下、以400-500℃处理三维纳米前驱体1.5-3小时，反应结束后自然冷却至室温即可得到三维结构纳米四氧化三钴。
7.优选的，其合成方法为：以六水合硝酸钴为原料，苏氨酸为配体，1mol/l的naoh水溶液和36％(wt)的浓硝酸为ph值调节剂，去离子水为溶剂，水热法合成三维纳米四氧化三钴前驱体。
8.具体包括以下步骤：
9.1)以六水合硝酸钴为钴源、苏氨酸为配体、去离子水为溶剂，超声搅拌形成暗红色透明溶液；苏氨酸配体与co
2+
物质的量比值为0.5-2.0；
10.2)配制1mol/l的naoh水溶液，将其和浓度为36％(wt)的浓硝酸逐滴滴加入步骤1)所配制的溶液中，充分搅拌，得到ph值为7.3-11.4的溶液；
11.3)将步骤2)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于80-160℃的高温烘箱中反应1-12小时；
12.4)待其自然降温至室温，收集产物，洗涤，干燥，得到三维结构的纳米四氧化三钴前驱体。
13.进一步的，所述步骤1)中可以加入聚乙烯吡咯烷酮调节产物的形貌和结构，其加入量变化范围为0.004～0.020mm。
14.进一步的，通过调整合成条件(配体与钴源的物质的量比值、反应体系的ph值、反应温度、是否加入分散剂等)实现对产物微观形貌和结构的调变，具体如下：
15.纳米片组装而成的三维结构：配体与co
2+
物质的量比值为2.0，水热反应温度120
℃，水热反应ph值为9.3；得到宽约几十纳米、长约200纳米片自组装而成的三维结构；
16.蒲公英状结构：配体与co
2+
物质的量比值为2.0，水热反应温度120℃，水热反应ph值为6.0；
17.三维网膜结构：配体与co
2+
物质的量比值为2.0，水热反应温度120℃，水热反应ph值为7.3；
18.海胆状结构：配体与co
2+
物质的量比值为1.5-2.0，水热反应温度140℃，水热反应ph值为9.3。在配体与co
2+
物质的量比值为1.5得到细小的海胆状结构，在配体与co
2+
物质的量比值为2.0得到粒径约3微米的海胆状结构；
19.大理菊状结构：配体与co
2+
物质的量比值为2.0，水热反应温度120℃，水热反应ph值为9.3，且步骤1)中加入聚乙烯吡咯烷酮；
20.絮状纳米结构：配体与co
2+
物质的量比值为0.5-1.0，水热反应温度120℃，水热反应ph值为9.3；
21.同时具有多种形貌的产物：配体与co
2+
物质的量比值为2.0，水热反应温度160℃，水热反应ph值为9.3。
22.其中，上述步骤中，所述去离子水和钴源的物质的量比值为300-500:1。
23.采用上述技术方案，本发明的技术效果有：
24.1、本发明采用具有特殊识别功能的手性分子苏氨酸作为配体以精确控制产物的微观形貌和结构。据报道，在合成过程中手性分子通常会诱发产物分子自组装形成二维纳米结构；而苏氨酸结构较小、配位能力较强，通过适当改变其在反应体系中的加入量就可以有效调控目标产物的微观形貌和结构。
25.2、与已报道的技术相比，本发明使用了具有手性识别功能的苏氨酸等为原料，该方法具有原料价格低廉，合成过程简单易行，环境友好，材料的形貌可控等优点，并且可以通过调整合成条件(配体与钴源的物质的量比值、反应体系的ph值、反应温度、是否加入分散剂等)实现对产物微观形貌和结构的调变(根据具体实验条件的变化可以制备出由纳米片组装而成的三维结构、蒲公英状结构、三维网膜结构、海胆状结构和大理菊状结构等)，可以根据实际需要选择可控合成具有不同形貌和结构的纳米四氧化三钴材料。
26.3、该方法制备的由宽约几十纳米、长约200nm的纳米片自组装而成的三维结构，具有大量的孔道结构、纳米片之间具有较强的相互作用力，使该结构比由薄膜组装而成的三维结构具有更强的应力，在应用中具有更高的稳定性、不易变形，能为其后续应用提供更多的可能性。
附图说明
27.图1为纳米四氧化三钴三维结构前驱体的扫描电子显微镜(sem)照片；
28.图2为纳米四氧化三钴三维结构的扫描电子显微镜(sem)照片；
29.图3为蒲公英状产物的扫描电子显微镜(sem)照片；
30.图4为三维网膜结构的扫描电子显微镜(sem)照片；
31.图5为海胆状结构的扫描电子显微镜(sem)照片；
32.图6为大理菊状结构的扫描电子显微镜(sem)照片。
具体实施方式
33.以下为本发明所提供的实施例，仅是进一步说明本发明的应用，而不是限定。
34.以下各实施列中，所述的去离子水的体积为12ml，钴源的加入量为0.0017mol。
35.实施例1
36.1)以六水合硝酸钴为钴源、苏氨酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与co
2+
物质的量比值为2.0的溶液，常温下超声搅拌20min形成暗红色透明溶液；
37.2)配制1mol/l的naoh水溶液，将其和浓度为36％(wt)的浓硝酸逐滴滴加入步骤1)所配制的溶液中，充分搅拌，得到ph值为9.3的溶液；
38.3)将步骤2)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于120℃的高温烘箱中反应12小时；
39.4)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
40.5)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物具有明显的三维结构，该结构由纳米片自组装而成。该三维纳米前驱体尺寸均一、分散性非常好，纳米片之间互相垂直或按一定的角度聚集。此外，这些纳米片之间存在着一定的空隙，这有利于反应物质向材料的内部扩散。(见图1)。
41.6)将步骤4)所得三维纳米前驱体放置于高温管式炉中，经450℃煅烧2小时，升温速率为5℃/min，制得纳米四氧化三钴三维结构。该结构具有与前驱体相似的形貌和结构，此外经过高温处理后产物还拥有大量的孔道结构(见图2)。该三维结构是由宽约几十纳米、长约200nm的纳米片自组装而成，由于纳米片具有一定的厚度，使该结构比由薄膜组装而成的三维结构具有更强的应力，使其在应用中具有更高的稳定性、不易变形。
42.实施例2
43.1)以六水合硝酸钴为钴源、苏氨酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与co
2+
物质的量比值为2.0的溶液，常温下超声搅拌20min形成暗红色透明溶液；
44.2)配制1mol/l的naoh水溶液，将其和浓度为36％(wt)的浓硝酸逐滴滴加入步骤1)所配制的溶液中，充分搅拌，得到ph值为6.0的溶液；
45.3)将步骤2)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于120℃的高温烘箱中反应12小时；
46.4)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
47.5)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物具有蒲公英状结构，其尺寸均一、分散性非常好(见图3)。
48.实施例3
49.1)以六水合硝酸钴为钴源、苏氨酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与co
2+
物质的量比值为2.0的溶液，常温下超声搅拌20min形成暗红色透明溶液；
50.2)配制1mol/l的naoh水溶液，将其和浓度为36％(wt)的浓硝酸逐滴滴加入步骤1)所配制的溶液中，充分搅拌，得到ph值为7.3的溶液；
51.3)将步骤2)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于120℃的高温烘箱中反应12小时；
52.4)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
53.5)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物具有明显的三维网膜结构，该结构主体为连绵的块状，且在块状表面有大量的薄膜。该三维网膜结构具有明显的优势，其主体具有较好的稳定性，在后续应用中可以起到类似于泡沫镍的框架作用；而其表面的薄膜使其具有较大的比表面积，可以为反应提供更多的反应活性位点(见图4)。
54.实施例4
55.1)以六水合硝酸钴为钴源、苏氨酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与co
2+
物质的量比值为2.0的溶液，常温下超声搅拌20min形成暗红色透明溶液；
56.2)配制1mol/l的naoh水溶液，将其和浓度为36％(wt)的浓硝酸逐滴滴加入步骤1)所配制的溶液中，充分搅拌，得到ph值为9.3的溶液；
57.3)将步骤2)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于140℃的高温烘箱中反应12小时；
58.4)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
59.5)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物具有海胆状结构，该结构粒径约3微米的，尺寸均一、分散性非常好(见图5)。
60.实施例5
61.1)以六水合硝酸钴为钴源、苏氨酸为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与co
2+
物质的量比值为2.0的溶液，常温下超声搅拌20min形成暗红色透明溶液；
62.2)在步骤1)所得溶液中加入0.004mm聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为分散剂，常温下搅拌30min；
63.3)配制1mol/l的naoh水溶液，将其和浓度为36％(wt)的浓硝酸逐滴滴加入步骤2)所配制的溶液中，充分搅拌，得到ph值为9.3的溶液；
64.4)将步骤3)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于120℃的高温烘箱中反应12小时；
65.5)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
66.6)取干燥过的样品进行相态和形貌表征。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物具有大理菊状结构，该结构由纳米薄膜自组装而成。该结构尺寸均一，粒径约为几微米、分散性非常好(见图6)。
67.最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。