利用微流体芯片的氧化铝微纤维制备装置和方法、应用与流程

[0001]
本发明属于陶瓷微纤维制备技术领域，具体涉及利用微流体芯片的氧化铝微纤维制备装置和方法、应用。


背景技术：

[0002]
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]
陶瓷材料具有较好的耐高温、耐磨损、耐化学腐蚀性能，优良的机械性能使其成为工业领域中多种金属或合金的替代品。陶瓷微纤维不仅具有陶瓷材料的一般性能还顺应了结构材料调节生境小型化、精密化的发展趋势。随着陶瓷微纤维在增韧、吸声、吸附、骨组织培养、燃料电池、微机电系统微组件等应用中的开发，陶瓷微纤维向人们展示了其在航空航海、催化剂载体、生物、建筑等领域前所未有的发展前景。传统制备陶瓷微纤维的方法有溶胶凝胶法离心纺丝，静电纺丝，挤出成型等，现有技术中记载，通过对溶胶凝胶静电纺丝制备得到的氧化铝初生纤维进行高温煅烧可得到氧化铝陶瓷微纤维。同时，在现有技术中记载，通过墨水直书写3d打印机对混有陶瓷粉末、聚合物微球开孔剂和磷酸铝溶胶的陶瓷浆料进行打印后，干燥固化烧结得到多孔陶瓷微纤维堆积出的微结构。这些方法制备得到的陶瓷微纤维生坯缺乏柔韧性，操作性较低，另外在尺寸较大的情况下，微纤维的尺寸控制较为困难。
[0004]
微流体是一门在微电子、微制作、生物工程和纳米技术等基础上发展起来的交叉学科，利用微流体器件中的微通道对微量液体或样品在微观尺度上进行操纵、处理与控制。现有技术中记载了一种利用多相流在同轴玻璃毛细管中制备尺寸和结构可控的多孔二氧化硅微纤维的方法，微纤维在有水的条件下具有柔韧性，可操作性较强，可以对微纤维进行编织后再经过高温烧结出特定形状。但是采用微流体的方式能够制备出的陶瓷微纤维材料较为受限，目前主要采用对通道中氧化硅透明前驱体形成的微液柱进行光固化成型制备的方式，而这限制了陶瓷微纤维制备技术的进一步发展。


技术实现要素：

[0005]
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供利用微流体芯片的氧化铝微纤维制备装置和方法、应用。
[0006]
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
[0007]
第一方面，利用微流体芯片的氧化铝微纤维制备装置，包括微流体通道、金属微管，微流体通道沿着浆料的流动方向分为进料区、混合区和加热区，混合区位于进料区和加热区之间，进料区与金属微管连接，金属微管的一端插入微流体通道中。
[0008]
提出了一种制备氧化铝微纤维的微流体装置，利用微流体通道，使陶瓷浆料在微流体通道中混合、热固化成型，微流体通道出口得到氧化铝微纤维。
[0009]
使陶瓷微纤维的制备技术进一步发展，相比于现有的只能制备氧化硅微纤维，本发明实现了氧化铝陶瓷微纤维的制备。
[0010]
依托微流体技术制备的陶瓷微纤维生坯目前主要采用光固化成型的方式，而光固化对前驱体的透明度有着较高要求，目前可以实现高浓度纳米颗粒分散并且保持前驱体较高透明度的材料很少。
[0011]
本发明提出了一种采用即时热固化的方法制备陶瓷微纤维生坯，用于透明度较低的陶瓷浆料前驱体微流体成型，除此之外考虑到热固化成型过程中的堵塞问题，本发明又提出了陶瓷浆料前驱体分流在线混合的方式。微纤维生坯生成之后，在水中具有较大的柔韧性，利用这种柔韧性可以对微纤维进行弯曲、编织从而形成一定结构，再通过干燥定型之后烧结，该过程具有微纤维组成结构易操控，定型可逆性高、烧结后形态维持性好等优点。
[0012]
固化相流体和基相流体垂直交汇，陶瓷浆料在微流体通道中热固成型之后，得到的微纤维表面光滑，尺寸均匀。
[0013]
在本发明的一些实施方式中，混合区内部设置若干搅拌棒，搅拌棒的两端分别与微流体通道的内壁相接，相邻的两个搅拌棒空间垂直。优选的，若干搅拌棒分为水平设置的搅拌棒和竖直设置的搅拌棒。
[0014]
在本发明的一些实施方式中，进料区远离混合区的一端连接入口管。
[0015]
在本发明的一些实施方式中，微流体通道的加热区的外侧设置加热装置。
[0016]
第二方面，利用微流体芯片的氧化铝微纤维制备装置进行氧化铝微纤维的制备方法，具体步骤为：
[0017]
将基相流体通过入口管通入微流体通道，当基相流体流出微流体通道的出口时，通过金属微管通入固化相，在微流体通道的出口得到纤维生坯；
[0018]
将纤维生坯引入清洗溶液中，清洗完成后将纤维置于陈化溶液中进行静置固化，固化后的纤维经过干燥后得到陶瓷微纤维生坯，然后对其进行烧结得到氧化铝陶瓷微纤维。
[0019]
固化相流体和基相流体垂直相遇，将微纤维竖直引入去离子水中，微纤维表层因为氧隔绝层致使未固化的基相溶于水中，此种操作方式使得微纤维表面光洁并且避免了干燥过程中微纤维之间的粘结。
[0020]
在本发明的一些实施方式中，基相流体为氧化铝纳米分散液和预聚物的混合溶液，基相流体中氧化铝纳米颗粒的含量为70-75wt.％，预聚物含量为8-10wt.％。
[0021]
进一步，基相流体中氧化铝纳米颗粒的含量为72.7wt.％，预聚物含量为8.7wt.％。
[0022]
进一步，预聚物由如下重量份数的原料组成：丙烯酰胺85-86份和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺14-15份。
[0023]
进一步，氧化铝分散液的制备方法为将氧化铝粉末、柠檬酸铵、去离子水混合，球磨后得到氧化铝分散液；更进一步，氧化铝粉末的平均粒径为0.8-1.2μm；去离子水和氧化铝粉末体积比为1-1.2:1，更进一步，柠檬酸铵质量占氧化铝粉末的0.6-1％。
[0024]
在本发明的一些实施方式中，固化相流体为过硫酸铵、四甲基乙二胺和水的混合溶液，固化相引发剂的含量为9-10wt.％，催化剂的含量为2-3wt.％。
[0025]
进一步，固化相引发剂的含量为9.5wt.％，催化剂的含量为2.3wt.％。过硫酸铵为
陶瓷浆料的引发剂，四甲基乙二胺为催化剂。
[0026]
在本发明的一些实施方式中，基相流体和固化相流体的流速比为4-6:1，总流速为11-13μl/min。
[0027]
在本发明的一些实施方式中，微流体通道的加热区设置的温度为45℃-70℃；优选为50-60℃。在所述温度范围内所得陶瓷微纤维的表面形貌均匀光洁，尺寸均匀。
[0028]
陶瓷浆料基相和固化相的分离，在线加热固化形成微纤维生坯是较为关键的操作方法。目前传统制备陶瓷微纤维的方法大多数是基于溶胶凝胶混合的单相纺丝或挤出成型，微纤维生坯柔韧性差，可操作性较低；而基于微流体所使用的油水两相制备得到的陶瓷微纤维生坯采用紫外光对浆料前驱体进行固化，油相只起到包覆水相液柱的作用，而光固化不适用于氧化铝等不透明陶瓷浆料体系；本发明将氧化铝陶瓷浆料体系中的催化剂和引发剂混溶在与基相不同的第二相中，在通道中与浆料基相搅拌混合反应，加热形成微纤维生坯。得到的微纤维生坯柔韧性好，可操作性好。
[0029]
在本发明的一些实施方式中，纤维生坯的清洗溶液为过硫酸铵水溶液，过硫酸铵的质量分数为2-4％；优选为3％。
[0030]
在本发明的一些实施方式中，陈化溶液为2-3％质量分数的过硫酸铵水溶液；优选为3％。
[0031]
在本发明的一些实施方式中，陈化的时间大于等于1h，陈化的温度大于等于65℃，优选为1-1.5h，65-75℃。使微纤维生坯中未完全交联的预聚物进一步交联，固化完全。
[0032]
在本发明的一些实施方式中，陈化之后收集微纤维生坯置于特氟龙薄膜上常温干燥10-14小时。
[0033]
在本发明的一些实施方式中，烧结的过程为：在110-115℃,230-240℃,370-380℃,490-500℃，590-600℃分别保温1小时，1545-1555℃保温2小时，600℃之前升温速率为1℃/min，之后升温速率为5℃/min。烧结采用阶梯升温的方式首先烧除聚丙烯酰胺等有机物，再升温粘结氧化铝纳米颗粒形成氧化铝陶瓷结构。
[0034]
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
[0035]
(1)本发明基于微流体芯片反应器制备得到的陶瓷微纤维生坯具有尺寸均一可控，截面圆整，柔韧性好，表面光洁，操作性高的特点，从而能够更好地应用于航空航海、催化剂载体、生物、建筑等领域。
[0036]
(2)本发明通过利用基相和固化相在线混合，热聚合成型的制备工艺解决了通过微流体方式制备关于具有不透明前驱体陶瓷浆料的陶瓷微纤维的技术难题，使得陶瓷微纤维的制备材料更加多元化。
[0037]
(3)本发明将引发剂和催化剂从传统的陶瓷浆料体系中分离出来混合形成固化相，通过固化相与浆料体系其它成分的在线混合反应形成陶瓷微纤维生坯，克服了直接将浆料体系通入微通道之后微纤维生产不稳定，生产尺寸不均一，堵塞通道等缺点。
[0038]
(4)本发明通过调节基相和固化相的总流量大小、固化温度，可简单易行地控制制备一定直径和表面光洁度的微纤维生坯。该配方对于陶瓷微纤维在航空航海、催化剂载体、生物、建筑等领域的应用具有指导作用。
附图说明
[0039]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0040]
图1为本发明实施例1制备氧化铝微纤维生坯的装置的结构示意图。
[0041]
图2为本发明实施例4在制备得到氧化铝纤维生坯的在水溶液中的光学显微镜图。
[0042]
图3为本发明实施例4制备得到的微纤维生坯经过干燥烧结之后得到的陶瓷微纤维截面的三维层扫描光学显微镜图和微纤维侧面形貌不同放大倍数的电子显微镜图。
[0043]
图4为本发明实施例4中制备得到的微纤维生坯经过弯曲交叉编织成中国结的光学显微镜图。
[0044]
其中标记分别代表：1-入口管，2-微流体通道，3-金属微管，4-第一金属搅拌微棒，5-第二金属搅拌微棒，6-第三金属搅拌微棒，7-第四金属搅拌微棒，8-铜环。
具体实施方式
[0045]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0046]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0047]
如图1所示，利用微流体芯片的氧化铝微纤维制备装置，包括微流体通道2、金属微管3，微流体通道2沿着浆料的流动方向分为进料区、混合区和加热区，混合区位于进料区和加热区之间，进料区与金属微管3连接，金属微管3的一端插入微流体通道2中。
[0048]
利用微流体通道作为反应的通道，使得到的纤维的表面光洁、柔韧性好、截面圆整、尺寸均一的优点。
[0049]
微流体通道按流动的方向分为进料区、混合区和加热区，实现了基相流体和固化相流体的均匀混合，从微流体通道流出的胶态微纤维的横截面中氧化铝纳米颗粒和聚合物分别呈均匀分布的状态，并且聚合物在氧化铝纳米颗粒之间呈网状分布。
[0050]
在混合区的内部设置若干搅拌棒，相邻的两个搅拌棒空间垂直，若干搅拌棒分为水平设置的搅拌棒和竖直设置的搅拌棒。搅拌棒的两端分别与微流体通道的内壁相接，这样流体必然经过搅拌棒，起到搅拌的作用。
[0051]
进料区远离混合区的一端连接入口管。入口管是基相流体的进入管道，入口管与微流体通道过盈配合。
[0052]
微流体通道通过不同直径的金属丝浇注得到不同尺寸的微流体通道。微流体通道的横截面为圆形。
[0053]
微流体通道的加热区的外侧设置加热装置。如图1所示，在加热区的外表面可以包覆铜环，铜环可以通过胶粘的方式固定在加热板上，并保持其底面与加热板牢固贴合，从而实现加热的目的。
[0054]
下面结合实施例对本发明进一步说明
[0055]
实施例1
[0056]
基于微反应器制备陶瓷微纤维的装置，利用微流体芯片的氧化铝微纤维制备装置，包括微流体通道2、金属微管3，微流体通道2沿着浆料的流动方向分为进料区、混合区和加热区，混合区位于进料区和加热区之间，进料区与金属微管3连接，金属微管3的一端插入微流体通道2中。进料区远离混合区的一端连接入口管。微流体通道的加热区的外侧设置铜环。混合区的内部设置四个金属棒，分别为第一金属搅拌棒4，第二金属搅拌棒5，第三金属搅拌棒6，第四金属搅拌棒7。
[0057]
所述微流体通道直径为0.64mm，所述入口管1为内径为0.43mm，外径为0.76mm，所述金属微管3内径为0.11mm，外径为0.23mm，所述第一金属搅拌棒4，第二金属搅拌棒5，第三金属搅拌棒6，第四金属搅拌棒7直径均为0.23mm，所述铜环8厚度为0.15mm，加热区域沿流动方向的宽度为5mm，所述微流体通道2非铜环接触区域置于空气中，铜环8区域置于加热器上方。
[0058]
实施例2
[0059]
氧化铝纳米分散液的制备：称取19.5g氧化铝粉末，0.195g柠檬酸铵和5g去离子水，混合后在行星式球磨仪中以450转/分钟球磨24h，得到氧化铝粉末体积占比为50％的氧化铝分散液。
[0060]
浆料基相液体的制备：称取0.2g丙烯酰胺，0.033g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和1ml本实施例步骤1中所述氧化铝纳米分散液混合，旋涡振荡5分钟，得到基相流体。
[0061]
固化相流体制备：称取1g过硫酸铵，9g去离子水旋涡振荡2分钟得到10wt.％过硫酸铵水溶液，量取20μl四甲基乙二胺和20μl去离子水旋涡振荡30s得到50vt.％四甲基乙二胺水溶液；量取500μl的10wt.％过硫酸铵水溶液和20μl的50vt.％四甲基乙二胺水溶液混合，旋涡振荡2分钟，得到固化相流体。
[0062]
实施例3
[0063]
氧化铝纳米分散液的制备：称取19.5g氧化铝粉末，0.195g柠檬酸铵和5g去离子水，混合后在行星式球磨仪中以450转/分钟球磨24h，得到氧化铝粉末体积占比为50％的氧化铝分散液。
[0064]
浆料基相液体的制备：称取0.2g丙烯酰胺，0.033gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺和1ml本实施例步骤1中所述氧化铝纳米分散液混合，旋涡振荡5分钟，得到基相流体。
[0065]
固化相流体制备：称取1g过硫酸铵，9g去离子水旋涡振荡2分钟得到10wt.％过硫酸铵水溶液，量取30μl四甲基乙二胺和20μl去离子水旋涡振荡30s得到60vt.％四甲基乙二胺水溶液；量取500μl的10wt.％过硫酸铵水溶液和20μl的60vt.％四甲基乙二胺水溶液混合，旋涡振荡2分钟，得到固化相流体。
[0066]
实施例4
[0067]
一种基于微流体微反应器制备氧化铝陶瓷微纤维的方法，包括如下步骤：
[0068]
陶瓷微纤维生坯的制备采用实施例1所述的装置和实施例2所述的基相流体和固化相流体执行，具体为：
[0069]
(1)将本实施例配制好的基相流体通过注射器通入入口管(特氟龙材质)中，然后进入微流体通道(微流体通道的材质为聚二甲基硅氧烷)；待基相流体在微流体通道中稳定流动时，将固化相流体通过注射器通入金属微管中。在微流体通道中基相流体和固化相流
体流速分别固定为10μl/min，2μl/min，加热温度为60℃，进行试验。
[0070]
(2)将微反应器尾部制备得到的微纤维生坯承接至倒有3wt.％过硫酸铵水溶液的塑料杯中，并使用3wt.％过硫酸铵水溶液清洗微纤维生坯表面未固化的浆料液体，清洗完成后置于新的3wt.％过硫酸铵水溶液中在65℃环境中陈化1小时。
[0071]
(3)等微纤维陈化完之后将其置于特氟龙薄膜上干燥12小时，该过程微纤维的平均直径会缩小。
[0072]
(4)干燥结束之后将微纤维生坯置于烧结炉中，从室温以1℃/min升温至600℃，再以5℃/min升温至1550℃；其中114℃,235℃,374℃,495℃,600℃分别保温1小时，1550℃保温2小时，之后随炉冷却即可得到氧化铝陶瓷微纤维。
[0073]
实施例5
[0074]
与实施例4区别为利用实施例2得到的基相流体、固化相流体和实施例1的装置进行氧化铝陶瓷微纤维的制备。
[0075]
实施例6
[0076]
与实施例4区别为步骤(1)中微流体通道中基相流体和固化相流体的反应加热温度为50℃。
[0077]
对比例1
[0078]
与实施例4区别为：步骤(1)中微流体通道中基相流体和固化相流体的反应加热温度为30℃。
[0079]
对比例2
[0080]
基相和固化相混合之后，即采用传统凝胶注模的方法将前驱体(传统凝胶注模浆料体系)通入微流体通道中，铜环不加热的常温条件下，通道中前驱体液柱会在10s内发生固化从而堵塞通道，注射器中的前驱体也会相应在10s内发生固化。即使稀释固化相组分的浓度，提高基相和固化相的比例都很难使得在较小注射动力的情况下，在微流体通道中长时间稳定制备微纤维生坯。
[0081]
性能测试
[0082]
图3为实施例4制备得到的经过烧结后的氧化铝陶瓷微纤维的表征图，图4的a图为微纤维生坯经过高温烧结得到的陶瓷纤维片段侧面和截面的光学显微镜图；b图为两根微纤维的扫描电子显微镜图；c图为较高放大倍数条件下微纤维表面形貌的扫描电子显微镜图。从图中可以看出：陶瓷微纤维的截面呈现圆形，纤维表面较为光洁，放大后呈现多孔的结构。
[0083]
图4为实施例4制备的纤维生坯打结和编织之后的光学显微镜图，其中a图和b图分别为弯曲环绕，交叉打结，编织而成的结烧结前后生坯和陶瓷的形貌。从图中可以看出：微纤维在未完全干燥时具有较高柔韧性，弯折能力好，而脱水干燥之后就会成为刚性，此过程随着加水和脱水的过程是可逆的。经过烧结，微纤维的柔性不复存在，转而变为强度和刚度较高的陶瓷微纤维。利用这种方法和纤维特性可以做出比3d打印更为复杂的微小纤维结构，从而扩展微纤维在生物、航天航空、建筑、催化剂载体等领域中的应用。
[0084]
对比例1得到的微纤维表面质量较差，光滑度较低。
[0085]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修
改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。