一种三维有序球形磷酸铁锂材料的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及新能源材料和化学电池领域，具体是一种三维有序球形磷酸铁锂材料的制备方法。


背景技术：

[0002]
goodenough等在1997年发现橄榄石结构的lifepo4在电势值3.4v(vs.li+/li)下能可逆的嵌脱锂离子后，由于其合成成本低、无毒、安全稳定性好等优点，成为了目前锂离子电池广泛使用的正极材料。电池级磷酸铁锂常采用高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等方法来进行制备与研究，磷酸铁锂在充电过程中形成的磷酸铁相，在放电过程中两相重新进行转化。2019年以来，伴随着新能源汽车补贴持续退坡，磷酸铁锂电池的成本优势逐渐显现，由于磷酸铁锂正极材料不含钴等稀有金属，凭借成本优势，在客车及专用车市场占据绝对主导，2019q4磷酸铁锂正极材料价格仅4.3万元/吨，而三元523正极价格为13.8万元/吨。随着磷酸铁锂价格持续走低，5g基站电源、低速车等非动力类需求得到激活，拉动了磷酸铁锂材料的需求，2019年磷酸铁锂电池客车、专用车装机量分别为13.9、4.3gwh，占整体装机比例的91.3％，根据工信部2020年第一批推荐目录乘用车的情况显示，搭载磷酸铁锂的乘用车车型占比18％，较2019年全年7.8％的占比有较大幅度提升。近几年来，磷酸铁锂在动力领域被三元挤压严重，而随着补贴逐步退坡，补贴本身对新能源车及动力电池市场边际影响减弱，安全、成本、循环次数、稳定性等越发重要。现阶段磷酸铁锂具备成本优势，在成本敏感的市场存在生存空间，叠加新技术方案提升性能短板，磷酸铁锂在乘用车市场回升是大趋势，未来磷酸铁锂产业链需求有望回暖，供需格局将得到改善。
[0003]
3dom材料由于具有宽阔的孔道、较高的孔体积等优点，在新型催化，吸附和分离材料方面有广阔的应用前景。早期的多孔材料大多是由发泡法和取代法制备的，但是这些方法制备的多孔材料孔径不一，孔型也不一致，因而限制了其应用。胶体晶体的发展为3dom材料的制备提供了一种新的途径。由于胶体晶体模板法方法简单，并且结构可控，因而成为目前制备3dom材料的主要方法。


技术实现要素：

[0004]
本发明要解决的技术问题是提供一种三维有序球形磷酸铁锂材料的制备方法，可提高磷酸铁锂电池的电化学性能。
[0005]
本发明的技术方案为：
[0006]
一种三维有序球形磷酸铁锂材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
[0007]
(1)、无皂乳液聚合：在去离子水中加入一定量的碳酸氢钾和苯乙烯磺酸钠，充分搅拌使其完全溶解，然后再加入一定量的苯乙烯单体，在氮气保护下搅拌回流，溶液加热到72℃后，缓慢滴加引发剂过硫酸钾溶液，滴加完后于密闭系统进行聚合反应，得到聚苯乙烯胶体晶体；
[0008]
(2)、磷酸铁锂前驱体溶胶制备：室温下，将一定量的铁醇盐和磷酸二氢锂在超声
和搅拌下依次加至无水乙醇中，并持续进行超声和搅拌,然后向其中缓慢地加入去离子水，然后干燥，得到磷酸铁锂前驱体溶胶；
[0009]
(3)、将磷酸铁锂前驱体溶胶逐滴滴入聚苯乙烯胶体晶体上，待磷酸铁锂前驱体溶胶润湿整个聚苯乙烯胶体晶体后置于空气气流下干燥过夜，然后通过烧结除去有机相聚苯乙烯胶体晶体，最后自然冷却得到三维有序球形磷酸铁锂材料。
[0010]
所述的碳酸氢钾和苯乙烯磺酸钠的质量比为(2-5):(0.3-0.5)。
[0011]
所述的步骤(1)中，于密闭系统进行聚合反应的时间为24-26h。
[0012]
所述的铁醇盐为三硝酸六尿素合铁。
[0013]
所述的三硝酸六尿素合铁和磷酸二氢锂的质量比为1:(1.8-2)。
[0014]
所述的步骤(2)中，超声和搅拌的时间为15min。
[0015]
所述的步骤(2)中，干燥的温度为80℃，干燥时间12h。
[0016]
所述的步骤(3)，烧结是先在还原气氛下以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h，然后以4℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h。
[0017]
本发明的优点：
[0018]
无皂乳液聚合法是在传统的乳液聚合法基础上发展起来得一种新的聚合方法。其主要优点表现在两个方面:一是反应中不添加或者仅加入少量乳化剂(浓度低于临界胶束浓度cmc)，降低了实验成本，解决了由乳化剂造成的产品不纯、表面粗糙等问题；二是其反应介质为水，有效地降低了实验对环境的污染。以无皂乳液聚合法制备得到的聚苯乙烯胶体晶体为模板制备的三维有序球形磷酸铁锂材料，不但具有一般球形材料的比表面积大、空隙率高等特点，而且具有孔洞结构周期性强、孔径均一可调、孔道连通等特点，制备出的磷酸铁锂材料具有良好的电化学性能。
[0019]
本发明通过控制聚合反应时间、体系离子强度(khco3的浓度)和离子共聚体的浓度(苯乙烯磺酸钠的浓度)来调节聚苯乙烯胶体晶体的球径，最终实现磷酸铁锂材料粒径的调节。
附图说明
[0020]
图1是本发明实例1制备的磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜图。
[0021]
图2是本发明实例2制备的磷酸铁锂材料的扫描电子显微镜图。
[0022]
图3是本发明实例1、2、3、4和对比样制得的电池的高温循环性能图。
[0023]
图4是本发明实例1、2、3、4和对比样制得的电池的倍率放电性能图。
[0024]
图5是本发明实例1、2、3、4制备的磷酸铁锂材料的中位粒径d50对比。
具体实施方式
[0025]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
实施例1
[0027]
一种三维有序球形磷酸铁锂材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
[0028]
(1)、无皂乳液聚合：在250ml去离子水中加入0.2g碳酸氢钾和0.03g苯乙烯磺酸钠，充分搅拌使其完全溶解后转移至500ml四口烧瓶中，然后再向四口烧瓶中加入30ml苯乙烯单体，在氮气保护下搅拌回流，溶液加热到72℃后，缓慢滴加50ml含有一定量引发剂过硫酸钾(k2s2o8)的溶液，30min滴加完，滴完后密闭系统反应24h；
[0029]
(2)、磷酸铁锂前驱体溶胶制备：室温下，将5.54g的铁醇盐(三硝酸六尿素合铁，[fe(h2nconh2)6](no3)3)和10.71磷酸二氢锂(lih2po4)在超声和搅拌下依次加至30ml无水乙醇中，并持续超声和搅拌15min，然后用导管向其中缓慢地加入30ml的水(加水时导管需伸入液面以下)，然后在鼓风干燥箱中80℃下干燥12h，得到磷酸铁锂前驱体溶胶；
[0030]
(3)、将磷酸铁锂前驱体溶胶逐滴滴入聚苯乙烯胶体晶体上，待磷酸铁锂前驱体溶胶润湿整个聚苯乙烯胶体晶体后置于空气气流下干燥过夜，然后通过烧结除去有机相聚苯乙烯胶体晶体，烧结时样品在还原气氛下以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h，然后以4℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h，最后随炉自然冷却得到磷酸铁锂样品。
[0031]
将制备的磷酸铁锂样品、乙炔黑和pvdf(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:1进行混合，涂膜制成正极片，在手套箱内组装2023型扣式电池，负极片为金属锂片，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜，电解液为lipf6的m(ec):m(dmc):m(emc)＝1:1:1溶液，浓度为1.0mol/l。
[0032]
从图1中可以看出，所制备的磷酸铁锂材料为球形。
[0033]
实施例2
[0034]
一种三维有序球形磷酸铁锂材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
[0035]
(1)、无皂乳液聚合：在250ml去离子水中加入0.2g碳酸氢钾和0.03g苯乙烯磺酸钠，充分搅拌使其完全溶解后转移至500ml四口烧瓶中，然后再向四口烧瓶中加入30ml苯乙烯单体，在氮气保护下搅拌回流，溶液加热到72℃后，缓慢滴加50ml含有一定量引发剂过硫酸钾(k2s2o8)的溶液，30min滴加完，滴完后密闭系统反应26h；
[0036]
(2)、磷酸铁锂前驱体溶胶制备：室温下，将5.54g的铁醇盐(三硝酸六尿素合铁，[fe(h2nconh2)6](no3)3)和10.71磷酸二氢锂(lih2po4)在超声和搅拌下依次加至30ml无水乙醇中，并持续超声和搅拌15min，然后用导管向其中缓慢地加入30ml的水(加水时导管需伸入液面以下)，然后在鼓风干燥箱中80℃下干燥12h，得到磷酸铁锂前驱体溶胶；
[0037]
(3)、将磷酸铁锂前驱体溶胶逐滴滴入聚苯乙烯胶体晶体上，待磷酸铁锂前驱体溶胶润湿整个聚苯乙烯胶体晶体后置于空气气流下干燥过夜，然后通过烧结除去有机相聚苯乙烯胶体晶体，烧结时样品在还原气氛下以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h，然后以4℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h，最后随炉自然冷却得到磷酸铁锂样品。
[0038]
将制备的磷酸铁锂样品、乙炔黑和pvdf(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:1进行混合，涂膜制成正极片，在手套箱内组装2023型扣式电池，负极片为金属锂片，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜，电解液为lipf6的m(ec):m(dmc):m(emc)＝1:1:1溶液，浓度为1.0mol/l。
[0039]
从图2中可以看出，所制备的磷酸铁锂材料为球形。
[0040]
实施例3
[0041]
一种三维有序球形磷酸铁锂材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
[0042]
(1)、无皂乳液聚合：在250ml去离子水中加入0.5g碳酸氢钾和0.03g苯乙烯磺酸钠，充分搅拌使其完全溶解后转移至500ml四口烧瓶中，然后再向四口烧瓶中加入30ml苯乙烯单体，在氮气保护下搅拌回流，溶液加热到72℃后，缓慢滴加50ml含有一定量引发剂过硫
酸钾(k2s2o8)的溶液，30min滴加完，滴完后密闭系统反应24h；
[0043]
(2)、磷酸铁锂前驱体溶胶制备：室温下，将5.54g的铁醇盐(三硝酸六尿素合铁，[fe(h2nconh2)6](no3)3)和10.71磷酸二氢锂(lih2po4)在超声和搅拌下依次加至30ml无水乙醇中，并持续超声和搅拌15min，然后用导管向其中缓慢地加入30ml的水(加水时导管需伸入液面以下)，然后在鼓风干燥箱中80℃下干燥12h，得到磷酸铁锂前驱体溶胶；
[0044]
(3)、将磷酸铁锂前驱体溶胶逐滴滴入聚苯乙烯胶体晶体上，待磷酸铁锂前驱体溶胶润湿整个聚苯乙烯胶体晶体后置于空气气流下干燥过夜，然后通过烧结除去有机相聚苯乙烯胶体晶体，烧结时样品在还原气氛下以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h，然后以4℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h，最后随炉自然冷却得到磷酸铁锂样品。
[0045]
将制备的磷酸铁锂样品、乙炔黑和pvdf(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:1进行混合，涂膜制成正极片，在手套箱内组装2023型扣式电池，负极片为金属锂片，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜，电解液为lipf6的m(ec):m(dmc):m(emc)＝1:1:1溶液，浓度为1.0mol/l。
[0046]
实施例4
[0047]
一种三维有序球形磷酸铁锂材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
[0048]
(1)、无皂乳液聚合：在250ml去离子水中加入0.2g碳酸氢钾和0.05g苯乙烯磺酸钠，充分搅拌使其完全溶解后转移至500ml四口烧瓶中，然后再向四口烧瓶中加入30ml苯乙烯单体，在氮气保护下搅拌回流，溶液加热到72℃后，缓慢滴加50ml含有一定量引发剂过硫酸钾(k2s2o8)的溶液，30min滴加完，滴完后密闭系统反应24h；
[0049]
(2)、磷酸铁锂前驱体溶胶制备：室温下，将5.54g的铁醇盐(三硝酸六尿素合铁，[fe(h2nconh2)6](no3)3)和10.71磷酸二氢锂(lih2po4)在超声和搅拌下依次加至30ml无水乙醇中，并持续超声和搅拌15min，然后用导管向其中缓慢地加入30ml的水(加水时导管需伸入液面以下)，然后在鼓风干燥箱中80℃下干燥12h，得到磷酸铁锂前驱体溶胶；
[0050]
(3)、将磷酸铁锂前驱体溶胶逐滴滴入聚苯乙烯胶体晶体上，待磷酸铁锂前驱体溶胶润湿整个聚苯乙烯胶体晶体后置于空气气流下干燥过夜，然后通过烧结除去有机相聚苯乙烯胶体晶体，烧结时样品在还原气氛下以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h，然后以4℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h，最后随炉自然冷却得到磷酸铁锂样品。
[0051]
将制备的磷酸铁锂样品、乙炔黑和pvdf(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:1进行混合，涂膜制成正极片，在手套箱内组装2023型扣式电池，负极片为金属锂片，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜，电解液为lipf6的m(ec):m(dmc):m(emc)＝1:1:1溶液，浓度为1.0mol/l。
[0052]
对比例
[0053]
一种磷酸铁锂材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
[0054]
(1)、磷酸铁锂前驱体溶胶制备：室温下，将5.54g的铁醇盐(三硝酸六尿素合铁，[fe(h2nconh2)6](no3)3)和10.71磷酸二氢锂(lih2po4)在超声和搅拌下依次加至30ml无水乙醇中，并持续超声和搅拌15min，然后用导管向其中缓慢地加入30ml的水(加水时导管需伸入液面以下)，然后在鼓风干燥箱中80℃下干燥12h，得到磷酸铁锂前驱体溶胶；
[0055]
(3)、将磷酸铁锂前驱体溶胶进行烧结，在还原气氛下以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h，然后以4℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h，最后随炉自然冷却得到磷酸铁锂样品。
[0056]
将制备的磷酸铁锂样品、乙炔黑和pvdf(聚偏氟乙烯)按质量比8:1:1进行混合，涂
膜制成正极片，在手套箱内组装2023型扣式电池，负极片为金属锂片，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜，电解液为lipf6的m(ec):m(dmc):m(emc)＝1:1:1溶液，浓度为1.0mol/l。
[0057]
从图3中可以看出，将实施例1-4与对比样相比，电池容量衰减变缓，高温循环性能有明显改善。从图4中可以看出电池的倍率放电性能有所改善。从图5中可以看出，实施例4的离子共聚体浓度增大(即相较于实施例1中的苯乙烯磺酸钠浓度增大)后，最终制备出来的磷酸铁锂材料粒径有所减小(其中苯乙烯磺酸钠由于其特殊结构，一端含乙烯基，使得它很容易被引发剂引发生成齐聚物自由基，同时另一端磺酸基亲水，又能够起到稳定胶乳粒子的作用，当苯乙烯磺酸钠浓度增大时，体系中齐聚物自由基和磺酸基浓度都变大，就会形成更多的反应活性中心，从而使得体系中的胶乳粒子增多而变小，体系反应速度加快，聚苯乙烯微球球径较小，最终烧结制备出的磷酸铁锂粒径也随之减小)。从图5中可以看出，实施例2延长聚合反应时间后(即相较于实施例1)，最终制备出来的磷酸铁锂材料粒径有所增大。从图5中可以看出，实施例3增大体系离子强度(即相较于实施例1中的khco3的浓度增大)，最终制备出来的磷酸铁锂材料粒径有所增大。
[0058]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。