氨基改性SiO2气凝胶协同固废碳化制备的保温建材及方法与流程

氨基改性sio2气凝胶协同固废碳化制备的保温建材及方法
技术领域
1.本发明属于建筑保温材料领域，具体为氨基改性sio2气凝胶协同固废碳化制备的保温建材及方法。


背景技术：

2.随着我国工业的快速发展和城镇化建设的推进，工业固废如钢渣、脱硫石膏、粉煤灰、煤矸石等堆存量逐年增加，城市固废如建筑垃圾、生活垃圾、餐厨垃圾、污水处理厂污泥等越来越多。固废的堆存对环境造成了极大的负面影响，其资源化的大宗利用迫在眉睫。
3.在诸多的固废材料中，有一类固废具有相似的特点，即含有很高的ca含量，尤其是游离cao含量很高，比如钢渣、工业副产脱硫石膏、循环硫化床锅炉炉内脱硫产生的粉煤灰——固硫灰等。这些材料直接用于建筑材料尤其是水泥制品中，由于活性低，游离cao易引起材料膨胀开裂。因此，这类固废在建材中的资源化利用率偏低。
4.co2作为温室气体，一个比较有前途的减排方式是碳捕集与封存。其中最安全的方法是基于co2与钙或镁的氧化物或氢氧化物反应形成稳定的、工业上需要的碳酸盐材料。基于此，钢渣、脱硫石膏、粉煤灰尤其是固硫灰，这些材料富含的钙质材料中的cao，mgo，caso4为捕集和固定co2生成碳酸盐胶结材料提供了可能。因此，利用富钙固废的固碳功能制备建筑材料，为它们的资源化利用提供了一种途径。
5.氨基改性sio2气凝胶不仅具有普通sio2气凝胶极低的导热系数和良好的保温性能的特征，而且具有优良的co2吸附能力，因此在工业废气co2的吸附和固定化领域具有广阔的应用前景。
6.为此，将氨基改性sio2气凝胶这一纳米co2吸附材料与固废捕集co2相结合，采用碳化工艺制备的sio2气凝胶固废保温建材，不仅提高了固废的资源化利用效率，而且能够提高固废建材碳化工艺的co2吸附和碳化反应的效率，这将产生良好的环境效益和经济效益。


技术实现要素：

7.为解决现有技术的缺点和不足，本发明提供了氨基改性sio2气凝胶协同固废碳化制备的保温建材及方法。该方法充分利用氨基改性sio2气凝胶高效吸附co2的能力，并协同工业固废固定co2的能力，通过合理的原料配比和碳化养护工艺，制备得到建筑保温材料，本发明可广泛应用于绿色固废建材和建筑节能材料的生产。
8.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
9.氨基改性sio2气凝胶协同固废碳化制备的保温建材，由以下原材料重量份数组成：氨基改性sio2气凝胶100～150份，固体废弃物100～850份，碳化激发剂0.5～4.25份，硅烷偶联剂1～8.5份，有机粘结剂4～17份，增稠剂0.3～1.35份，缓凝剂0.05～0.425份，减水剂0.2～1.7份，纤维0.3～3.6份，水120～510份。
10.进一步，所述固体废弃物为富含ca
2+
的固体废弃物，包括钢渣、脱硫石膏、磷石膏、粉煤灰、固硫灰、脱硝粉煤灰中的一种或几种按任意比例混合的混合物；所述碳化激发剂为
碳酸盐，包括碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种按任意比例混合的混合物；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种按任意比例混合的混合物；所述有机粘结剂为胶粉；所述增稠剂为纤维素；所述缓凝剂为有机酸缓凝剂；所述减水剂为聚羧酸减水剂；所述纤维为无机纤维或有机纤维的一种或几种按任意比例混合的混合物。
11.进一步，所述固体废弃物为钢渣、脱硫石膏、粉煤灰，且钢渣、脱硫石膏、粉煤灰的质量比为3:2:1～0.5；所述碳化激发剂为碳酸氢铵；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述有机粘结剂为可再分散性乳胶粉；所述增稠剂为羟丙基甲基纤维素；所述缓凝剂为柠檬酸；所述纤维为聚丙烯纤维。钢渣、脱硫石膏、粉煤灰三种材料的合理配比可以促进彼此的碳化程度，提高材料的强度。采用碳化激发剂以提高碳化建材的碳化效率和强度。当采用的碳化激发剂为碳酸氢铵时，显著提高了钢渣、脱硫石膏、粉煤灰各自的碳化率，提高了碳化制备建材的性能。首先，碳酸氢铵进入材料液相提高了碱度，增加了钢渣的水化反应；其次，碳酸氢铵溶解产生的co
32-，提高了材料液相中的co
32-饱和度，增加了钢渣、脱硫石膏、粉煤灰中ca
2+
生成caco3的效率；再次，碳酸氢铵分解产生的nh
4+
提高了材料中液相的碱性，进一步加快了材料吸收co2并转化为co
32-的效率，从而提高了碳化效率；最后，在高温碳化反应阶段，碳酸氢铵可以促进钢渣、粉煤灰中含钙无定形相参与碳化反应，进一步提高材料的强度。采用硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷可以提高气凝胶与固体废弃物碳化生产的碳酸盐无机胶凝材料的界面粘结性能，从而提高材料的最终强度。采用有机粘结剂可再分散性乳胶粉提高了材料的柔韧性能。采用增稠剂羟丙基甲基纤维素提高材料制备时浆体的粘稠度，从而提高浆体的工作性能。采用缓凝剂柠檬酸解决钢渣、脱硫石膏加水制备浆体时产生的凝结时间过短而影响材料的成型和强度问题。采用纤维以提高材料最终的柔韧性和抗折性能。
12.进一步，所述氨基改性sio2气凝胶由以下工艺制备而成：
13.(1)将水玻璃和水混合搅拌，搅拌均匀后，边搅拌边加入硝酸，将溶液ph值调节至1～2，再搅拌30min得到sio2水溶胶；
14.(2)将3-氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇混合搅拌2h，制备得到氨基改性液；
15.(3)将所述步骤(2)获得的氨基改性液加入到所述步骤(1)获得的sio2水溶胶中，在0～20℃下搅拌均匀后，静置待其凝胶，获得氨基改性sio2湿凝胶；
16.(4)将所述步骤(3)获得的氨基改性sio2湿凝胶置于水中老化24h，取出所述氨基改性sio2湿凝胶置于无水乙醇中溶剂置换24h，获得氨基改性sio2醇凝胶；
17.(5)将所述步骤(4)获得的氨基改性sio2醇凝胶置于正己烷和六甲基二硅氮烷的混合溶液中进行疏水改性24h，获得疏水氨基改性sio2醇凝胶；
18.(6)将所述步骤(5)获得的疏水氨基改性sio2醇凝胶采用常压干燥工艺，所述干燥工艺的温度梯度为60℃干燥6h，80℃干燥6h，105℃干燥6h，120℃干燥2h，获得氨基改性sio2气凝胶。采用合理的制备工艺参数和烘干温度，在降低氨基改性sio2气凝胶制备成本的同时，可显著降低其表观密度和导热系数，获得保温性能更好的氨基改性sio2气凝胶。
19.进一步，所述步骤(1)中水玻璃与水的体积比为1:4；所述硝酸的浓度为2mol/l。所述步骤(2)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇的摩尔比为1：10；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇与步骤(1)中的水的摩尔比为1:10:40。所述步骤(4)中水的体积为氨基改
性sio2湿凝胶体积的2倍；所述无水乙醇的体积为氨基改性sio2湿凝胶体积的2倍。所述步骤(5)中正己烷和六甲基二硅氮烷的混合溶液体积为所述氨基改性sio2醇凝胶体积的2倍，且所述正己烷与所述六甲基二硅氮烷的摩尔比为1:0.5。采用合理的制备工艺参数和烘干温度，在降低氨基改性sio2气凝胶制备成本的同时，可显著降低其表观密度和导热系数，获得保温性能更好的氨基改性sio2气凝胶。
20.氨基改性sio2气凝胶协同固废碳化制备保温建材的方法，包括以下步骤：
21.(1)按原材料重量份数称取氨基改性sio2气凝胶、固体废弃物、碳化激发剂、硅烷偶联剂、有机粘结剂、增稠剂、缓凝剂、减水剂、纤维、水；
22.(2)将固体废弃物烘干磨细，细度要满足通过80μm方孔筛的筛余量≤10％，获得固体废弃物粉料；
23.(3)称取所述水的总量的10％与所述硅烷偶联剂和所述纤维进行超声分散混合，然后将其与所述氨基改性sio2气凝胶一起置于容器中搅拌均匀，然后将剩余90％的水与碳化激发剂、有机粘结剂、增稠剂、缓凝剂、减水剂一起置于容器中混合均匀，最后将所述固体废弃物粉料置于容器中搅拌均匀，获得拌合物；
24.(4)将步骤(3)获得的拌合物入模成型，在常温常压下的空气中放置24h后拆模获得试件；
25.(5)将步骤(4)获得的试件置于co2反应釜中，通过控制co2反应釜中的温度、相对湿度、co2体积浓度、co2气体压力和碳化时间，进行碳化养护，获得氨基改性sio2气凝胶协同固废碳化制备的保温建材。采用合理的制备工艺参数可显著提高氨基改性sio2气凝胶协同固废碳化制备的保温建材的制备效率、碳化效率和最终的物理力学性能。
26.进一步，所述步骤(5)中通过控制co2反应釜中的温度、相对湿度、co2体积浓度、co2气体压力和碳化时间，进行碳化养护，具体步骤为：
27.首先是低温碳化养护阶段，将所述co2反应釜中的温度控制在5℃～40℃，相对湿度控制在90％以上，向所述co2反应釜中通入co2和空气的混合气体，所述co2的体积浓度为0.03％～20％，所述co2反应釜的压力控制在0.1～0.2mpa，碳化反应20min～60min；低温碳化养护阶段结束后，开始高温碳化养护阶段，将所述co2反应釜的温度升高至180℃～220℃，相对湿度控制在90％以上，继续向所述co2反应釜中通入co2和空气的混合气体，所述co2的体积浓度为20％～60％，所述co2反应釜的压力升高至0.5～1.0mpa，碳化反应2h～6h。采用合理的碳化制备工艺参数可显著提高氨基改性sio2气凝胶协同固废碳化制备的保温建材的碳化效率和最终的物理力学性能。
28.与现有技术相比本发明具有以下优点：
29.1.氨基改性sio2气凝胶不仅具有普通sio2气凝胶极低的导热系数和良好的保温性能，而且具有优良的co2吸附能力，因此本发明充分利用氨基改性sio2气凝胶高效吸附捕集co2的能力，协同工业固废采用碳化养护方法制备氨基改性sio2气凝胶无机保温建筑材料，显著提高碳化工艺制备建筑材料的制备效率、强度和保温性能；
30.2.充分利用钢渣、脱硫石膏、粉煤灰等富含ca源的固体废弃物，通过碳化反应生产以碳酸钙为主的碳酸盐类胶凝材料制备保温建材，为富含钙质的固废的资源化利用和协同处置提供了一种有效途径；
31.3.本发明采用氨基改性sio2气凝胶为纳米无机保温骨料，协同固废采用碳化工艺
制备的建筑保温材料，不仅具有良好的保温性能和优异的力学性能，而且无机防火，可以代替传统有机保温材料应用于建筑节能领域，为sio2气凝胶在建筑保温材料中的应用提供了一种新方法；
32.4.碳酸氢铵作为碳化反应激发剂，进入材料的液相中溶解产生的co
32-，提高了材料液相中的co
32-饱和度，增加了钢渣、脱硫石膏、粉煤灰中游离cao生成caco3的效率；此外，碳酸氢铵分解产生的nh
4+
提高了材料中液相的碱性，进一步加快了材料吸收co2并转化为co
32-的效率，从而提高了碳化效率；另外，在高温碳化养护阶段，碳酸氢铵还可以促进钢渣、粉煤灰中含钙无定形相参与碳化反应，进一步提高材料的强度；
33.5.氨基改性sio2气凝胶协同固废碳化制备的保温建材，不仅可以将固废应用于建筑材料，也为捕集工业废气中的co2提供了一种方法。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
35.氨基改性sio2气凝胶协同固废碳化制备的保温建材，由以下原材料重量份数组成：氨基改性sio2气凝胶100～150份，固体废弃物100～850份，碳化激发剂0.5～4.25份，硅烷偶联剂1～8.5份，有机粘结剂4～17份，增稠剂0.3～1.35份，缓凝剂0.05～0.425份，减水剂0.2～1.7份，纤维0.3～3.6份，水120～510份。
36.所述固体废弃物为富含ca
2+
的固体废弃物，包括钢渣、脱硫石膏、磷石膏、粉煤灰、固硫灰、脱硝粉煤灰中的一种或几种按任意比例混合的混合物，所述固体废弃物为钢渣、脱硫石膏、粉煤灰，且钢渣、脱硫石膏、粉煤灰的质量比为3:2:1～0.5；所述碳化激发剂为碳酸盐，包括碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种按任意比例混合的混合物，所述碳化激发剂采用碳酸氢铵；所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种按任意比例混合的混合物，所述硅烷偶联剂采用3-氨丙基三乙氧基硅烷；所述有机粘结剂为胶粉，所述有机粘结剂采用可再分散性乳胶粉；所述增稠剂为纤维素，所述增稠剂采用羟丙基甲基纤维素；所述缓凝剂为有机酸缓凝剂，所述缓凝剂采用柠檬酸；所述减水剂为聚羧酸减水剂；所述纤维为无机纤维或有机纤维的一种或几种按任意比例混合的混合物，所述纤维采用聚丙烯纤维。
37.所述氨基改性sio2气凝胶由以下工艺制备而成：
38.(1)将体积比为1:4的水玻璃和水混合搅拌，搅拌均匀后，边搅拌边加入浓度为2mol/l的硝酸，将溶液ph值调节至1～2，再搅拌30min得到sio2水溶胶；
39.(2)将3-氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇混合搅拌2h，制备得到氨基改性液，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇与步骤(1)中的水的摩尔比为1:10:40；
40.(3)将所述步骤(2)获得的氨基改性液加入到所述步骤(1)获得的sio2水溶胶中，在0～20℃下搅拌均匀后，静置待其凝胶，获得氨基改性sio2湿凝胶；
41.(4)将所述步骤(3)获得的氨基改性sio2湿凝胶置于水中老化24h，取出所述氨基改性sio2湿凝胶置于无水乙醇中溶剂置换24h，获得氨基改性sio2醇凝胶，其中水的体积为氨基改性sio2湿凝胶体积的2倍；所述无水乙醇的体积为氨基改性sio2湿凝胶体积的2倍；
42.(5)将所述步骤(4)获得的氨基改性sio2醇凝胶置于正己烷和六甲基二硅氮烷的混合溶液中进行疏水改性24h，获得疏水氨基改性sio2醇凝胶，其中正己烷和六甲基二硅氮
烷的混合溶液体积为所述氨基改性sio2醇凝胶体积的2倍，且所述正己烷与所述六甲基二硅氮烷的摩尔比为1:0.5；
43.(6)将所述步骤(5)获得的疏水氨基改性sio2醇凝胶采用常压干燥工艺，所述干燥工艺的温度梯度为60℃干燥6h，80℃干燥6h，105℃干燥6h，120℃干燥2h，获得氨基改性sio2气凝胶。
44.氨基改性sio2气凝胶协同固废碳化制备保温建材的方法，包括以下步骤：
45.(1)按原材料重量份数称取氨基改性sio2气凝胶、固体废弃物、碳化激发剂、硅烷偶联剂、有机粘结剂、增稠剂、缓凝剂、减水剂、纤维、水；
46.(2)将固体废弃物烘干磨细，细度要满足通过80μm方孔筛的筛余量≤10％，获得固体废弃物粉料；
47.(3)称取所述水的总量的10％与所述硅烷偶联剂和所述纤维进行超声分散混合，然后将其与所述氨基改性sio2气凝胶一起置于容器中搅拌均匀，然后将剩余的90％的水与碳化激发剂、有机粘结剂、增稠剂、缓凝剂、减水剂一起置于容器中混合均匀，最后将所述固体废弃物粉料置于容器中搅拌均匀，获得拌合物；
48.(4)将步骤(3)获得的拌合物入模成型，在常温常压下的空气中放置24h后拆模获得试件；
49.(5)将步骤(4)获得的试件置于co2反应釜中，通过控制co2反应釜中的温度、相对湿度、co2体积浓度、co2气体压力和碳化时间，进行碳化养护，首先是低温碳化养护阶段，将所述co2反应釜中的温度控制在5℃～40℃，相对湿度控制在90％以上，向所述co2反应釜中通入co2和空气的混合气体，所述co2的体积浓度为0.03％～20％，所述co2反应釜的压力控制在0.1～0.2mpa，碳化反应20min～60min；低温碳化养护阶段结束后，开始高温碳化养护阶段，将所述co2反应釜的温度升高至180℃～220℃，相对湿度控制在90％以上，继续向所述co2反应釜中通入co2和空气的混合气体，所述co2的体积浓度为20％～60％，所述co2反应釜的压力升高至0.5～1.0mpa，碳化反应2h～6h。最终，获得氨基改性sio2气凝胶协同固废碳化制备的保温建材。
50.具体实施步骤:
51.下面结合表1、表2、表3、表4对本发明的具体实施例进行详细说明。
52.1.按照下述步骤先制备氨基改性sio2气凝胶
53.(1)将水玻璃和水按体积比为1:4的比例混合搅拌均匀，然后边搅拌边加入2mol/l的硝酸，将溶液的ph值调节至1～2，然后搅拌30min得到sio2水溶胶；
54.(2)将3-氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇的摩尔比为1：10的3-氨丙基三乙氧基硅烷与无水乙醇混合搅拌2h，制备得到氨基改性液，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇与步骤(1)中的水的摩尔比为1:10:40；
55.(3)将步骤(2)获得的氨基改性液加入到步骤(1)获得的sio2水溶胶中，在0～20℃下搅拌均匀后，静置待其凝胶，获得氨基改性sio2湿凝胶；
56.(4)将所述步骤(3)获得的氨基改性sio2湿凝胶置于水中老化24h，取出所述氨基改性sio2湿凝胶置于无水乙醇中溶剂置换24h，获得氨基改性sio2醇凝胶，所述水的体积为氨基改性sio2湿凝胶体积的2倍，所述无水乙醇的体积为氨基改性sio2湿凝胶体积的2倍；
57.(5)将所述步骤(4)获得的氨基改性sio2醇凝胶置于正己烷和六甲基二硅氮烷的
混合溶液中进行疏水改性24h，获得疏水氨基改性sio2醇凝胶，所述正己烷和六甲基二硅氮烷的混合溶液体积为所述氨基改性sio2醇凝胶体积的2倍，且所述正己烷与所述六甲基二硅氮烷的摩尔比为1:0.5；
58.(6)将所述步骤(5)获得的疏水氨基改性sio2醇凝胶采用常压干燥工艺，在鼓风干燥箱中干燥，所述干燥的温度梯度为60℃干燥6h，80℃干燥6h，105℃干燥6h，120℃干燥2h，获得氨基改性sio2气凝胶。
59.按上述步骤制备的氨基改性sio2气凝胶表观密度为100～150kg/m3，导热系数为0.022～0.024w/(m
·
k)。
60.2.按照表1、表2所列重量份数称取步骤1中制备的氨基改性sio2气凝胶，固体废弃物钢渣、脱硫石膏和粉煤灰，碳酸氢铵，3-氨丙基三乙氧基硅烷，可在分散性乳胶粉，羟丙基甲基纤维素，柠檬酸，聚羧酸减水剂，聚丙烯纤维，水。(其中，*固体废弃物中钢渣、脱硫石膏和粉煤灰的质量比为3:2:1～0.5，具体见表2)
61.3.称取所述水的总量的10％与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷和所述聚丙烯纤维进行超声分散混合，再将其与所述氨基改性sio2气凝胶一起置于搅拌机中搅拌均匀；然后将剩余的90％的水与碳酸氢铵，可在分散性乳胶粉，羟丙基甲基纤维素，柠檬酸，聚羧酸减水剂一起置于搅拌机中搅拌均匀；最后将钢渣、脱硫石膏和粉煤灰置于搅拌机搅拌至均匀，获得拌合物。
62.4.将步骤3获得的拌合物入模成型，然后试件在常温常压下空气中放置24h后，拆模获得试件。
63.5.将步骤4获得的试件置于co2反应釜中进行碳化反应。具体按照表3进行低温碳化养护和高温碳化养护：首先控制co2反应釜的温度到达c1值，co2反应釜中相对湿度控制在90％以上，然后向co2反应釜中通入co2和空气的混合气体，其中co2的体积浓度为v1，并控制co2反应釜的压力为s1，碳化反应的时间为t1。低温碳化养护结束后，开始高温碳化养护，将co2反应釜的温度升高至c2，然后向co2反应釜中通入co2和空气的混合气体，并使co2的体积浓度为v2，同时使co2反应釜的压力为达到s2，碳化反应的时间为t2。
64.各实施例获得的氨基改性sio2气凝胶协同固废碳化制备的保温建材物理力学性能见表4所示。
65.表1各实施例对应的原材料重量份数
[0066][0067][0068]
表2各实施例中固体废弃物中钢渣石膏和粉煤灰的重量份数
[0069]
实施例钢渣脱硫石膏粉煤灰重量份数合计实施例15033.3316.67100
实施例25033.3316.67100实施例3463.64309.0977.27850实施例4463.64309.0977.27850实施例522515075450实施例6200133.3366.67400实施例7200133.3366.67400
[0070]
表3各实施例制备工艺和碳化工艺以及对应的抗压强度
[0071][0072]
表4各实施例对应的物理力学性能
[0073]
实施例干密度(kg/m3)导热系数(w/(m
·
k))抗压强度(mpa)实施例12610.0310.28实施例22790.0330.43实施例314830.122.7实施例415240.1326.2实施例57670.0857.7实施例66400.0685.9实施例76830.0625.2
[0074]
由上述实施例可以看到，实施例1和2容重在261～279kg/m3，导热系数为0.031～0.033w/(m
·
k)，保温性能优异，适合用于建筑内、外墙体保温材料。实施例3和4容重在1483～1542kg/m3，强度达到22.7～26.2mpa，并且导热系数只有0.1～0.13w/(m
·
k)，可用于保温承重一体化的结构和构件中。实施例5、6、7强度达到5.2～7.7mpa，容重为640～767kg/m3，导热系数为0.062～0.085w/(m
·
k)，可用于建筑轻质隔墙，并且具有良好的保温性能。
[0075]
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖权利要求保护范围中。