一种刷状杂化胶束及其制备方法

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种刷状杂化胶束及其制备方法。

背景技术：

近年来，利用活性自组装构筑形貌可控、有序的复合结构引起了广泛的关注。活性自组装最大的特点在于作为种子结构的末端具有活性，新加入的单体能够在种子的活性末端不断生长、延长，因而控制活性位点的形成可以构筑具有不同维度的复杂结构。活性自组装的概念来源于高分子化学领域，目前，在高分子聚合物领域，利用嵌段共聚物结合不同的分子间作用力已成功地组装出多维度的复杂纳米或微米级结构。对于有机小分子体系，构筑一维线性复合结构的方法已经成熟，但对二维或三维复合结构的形成和调控依然是个巨大的挑战。

由于新型结构的结晶材料在催化、模板化、乳化、纳米填料、液晶方面有着巨大的潜在应用，具有结构可控的有机纳米自组装材料更是成为热点研究问题。但是目前通过结晶驱动自组装制备的胶束一般是一维棒状结构、二维片状结构，在刷状胶束制备方面尤其是在形状可调节方面仍存在巨大挑战，因此如何制备形状可控的刷状杂化胶束仍需要深入研究。

技术实现要素：

基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种刷状杂化胶束及其制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种刷状杂化胶束的制备方法，包括以下步骤：

(1)嵌段共聚物pcl-b-p4vp、pcl-b-pdma的合成；

(2)种子胶束溶液的制备：将嵌段共聚物pcl-b-p4vp溶解，加热处理后冷却至室温进行陈化，制得多分散的胶束溶液；将胶束溶液置于冰水浴中超声处理，得到种子胶束溶液；

(3)碳纳米管上锚定种子的模板制备：将种子胶束溶液稀释得到种子溶液，将种子溶液滴入碳纳米管悬浮液中，混合均匀后稀释，然后在室温下陈化制得含有pcl-b-p4vp短晶被锚定在碳纳米管上的模板溶液；

(4)异质外延生长的刷状胶束的制备：将分散在良溶剂中的pcl-b-pdma单聚体加入模板溶液中，混合均匀后在室温下陈化，得到pcl-b-pdma单聚体沿pcl-b-p4vp短晶外延生长的刷状杂化胶束。

作为优选方案，所述嵌段共聚物pcl-b-p4vp的结构式为：

其中，x为320～400之间的整数，y为40～80之间的整数。

作为优选方案，所述x为60。

作为优选方案，所述嵌段共聚物pcl-b-pdma的结构式为：

其中，m为240～400之间的整数，n为40～80之间的整数。

作为优选方案，所述m为320，n为60。

作为优选方案，所述步骤(1)中：

所述嵌段共聚物pcl-b-p4vp的合成，包括：在反应瓶中依次加入raft聚合大分子引发剂pcl-cta、偶氮二异丁腈、1,4-二氧六环、4-乙烯基吡啶，进行多次液氮冷冻-抽真空-通氮气-抽真空-解冻循环后，在氮气气氛下置于油浴中反应；用液氮速冷终止反应后，在冰藏的乙醚中沉淀，抽滤、真空干燥后得到嵌段共聚物pcl-b-p4vp；其中，大分子引发剂pcl-cta、4-乙烯基吡啶、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：320～400：0.1～0.2；

所述嵌段共聚物pcl-b-pdma的合成，包括：在反应瓶中依次加入raft聚合大分子引发剂pcl-cta、偶氮二异丁腈、1,4-二氧六环、单体n,n-二甲基丙烯酰胺，进行多次液氮冷冻-抽真空-通氮气-抽真空-解冻循环后，在氮气气氛下置于油浴中反应；用液氮速冷终止反应后，在冰藏的乙醚中沉淀，抽滤、真空干燥后得到嵌段共聚物pcl-b-pdma；大分子引发剂pcl-cta、n,n-二甲基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：240～400：0.1～0.2。

作为优选方案，所述步骤(3)中，碳纳米管悬浮液的质量浓度为0.02～1mg/ml，种子溶液中的种子胶束pcl-b-p4vp与碳纳米管悬浮液中的碳纳米管的质量比为0.1～2：1。

作为优选方案，所述步骤(4)中，单聚体pcl-b-pdma与模板溶液中种子胶束的质量比为1～20：1，所述良溶剂包括四氢呋喃、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜中的一种或多种。

作为优选方案，所述n,n-二甲基丙烯酰胺替换为甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙基酯，和/或所述嵌段共聚物pcl-b-pdma替换为均聚物pcl。

本发明还提供如上任一项方案所述制备方法制得的刷状杂化胶束，所述刷状杂化胶束的长径比为1～20。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

本发明通过控制超声打断时间得到不同长度或尺寸均一的棒状种子胶束，将棒状种子胶束通过氢键作用力锚定在cnt上，可得到具有不同接枝密度或尺寸均一的种子模板，将单聚体pcl-b-pdma加入到这种模板溶液中，由于单聚体的生长空间受限，会倾向于沿种子胶束pcl-b-p4vp外延生长，种子接枝密度的不同导致空间受限程度不同，进而影响单聚体pcl-b-pdma的生长过程，得到具有不同形貌的刷状杂化胶束。同时，通过控制单聚体与种子的质量比也可以得到具有不同形貌的刷状杂化胶束，实现刷状胶束形态的可控性，为结晶驱动复杂结构的自组装过程提供新方案，并有望广泛应用于生物医学、能源催化等领域。

本发明的刷状杂化胶束的制备方法，操作简便、工艺简单、制备条件温和，制得的刷状胶束材料形状均一，结构稳定，典型的刷状结构相比于其他棒状、片状结构具有更大的比表面积，对药物、染料、催化剂等客体物质也具有更大的负载能力；当用于药物的体内传输时，比零维的球形结构具有更长的体内循环时间；当负载金属纳米粒子用于催化时，由于非均相体系易于分离，可重复利用性能好。

附图说明

图1是本发明实施例一的种子胶束的透射电镜图；

图2是本发明实施例一的cnt-种子模板的透射电镜图；

图3是本发明实施例一的刷状胶束的透射电镜图；

图4是本发明实施例二的刷状胶束的透射电镜图；

图5是本发明实施例三的刷状胶束的透射电镜图；

图6是本发明实施例四的刷状胶束的透射电镜图；

图7是本发明实施例五的刷状胶束的透射电镜图；

图8是本发明实施例六的刷状胶束的透射电镜图；

图9是本发明实施例七的刷状胶束的透射电镜图；

图10是本发明实施例八的刷状胶束的透射电镜图；

图11是本发明实施例九的刷状胶束的透射电镜图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

实施例一：

本实施例的刷状杂化胶束的制备方法，包括以下步骤：

一、嵌段共聚物pcl-b-p4vp、pcl-b-pdma的合成

(1)合成raft试剂修饰的pcl大分子引发剂

在一个充满氮气的手套箱中，依次向反应瓶中加入经干燥过的甲苯溶液(2ml)、己内酯(1.728g,15.12mmol)、磷酸二苯酯溶液(50.4mg，0.216mmol)和双端基cta(54mg,0.216mmol)，在室温下搅拌8小时，将溶液在冰乙醚中沉淀三次，抽滤收集，制得合成raft试剂修饰的pcl大分子引发剂pcl-cta，pcl-cta的结构式如下：

(2)pcl-b-p4vp嵌段共聚物的合成

在反应瓶中依次加入raft试剂修饰的pcl大分子引发剂pcl-cta、引发剂偶氮二异丁腈、溶剂1,4-二氧六环、单体4-乙烯基吡啶，进行三次(不限于三次，还可以为四次、五次、六次等)液氮冷却、抽真空、充氮气、抽真空、解冻循环后，在氮气气氛下置于70℃油浴锅中反应24h；反应结束后，将聚合物溶液置于大量的冰乙醚中沉淀，经抽滤、常温真空干燥后得到pcl-b-p4vp嵌段共聚物，其中，pcl大分子引发剂、4-乙烯基吡啶、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：400：0.2；pcl-b-p4vp嵌段共聚物的结构式如下：

(3)pcl-b-pdma嵌段共聚物的合成

在反应瓶中依次加入raft试剂修饰的pcl大分子引发剂pcl-cta、引发剂偶氮二异丁腈、溶剂1,4-二氧六环、单体n,n-二甲基丙烯酰胺，进行三次(不限于三次，还可以为四次、五次、六次等)液氮冷却、抽真空、充氮气、抽真空、解冻循环后，在氮气气氛下置于70℃油浴锅中反应24h；反应结束后，将聚合物溶液置于大量的冰乙醚中沉淀，经抽滤、常温真空干燥后得到pcl-b-pdma嵌段共聚物，其中，pcl大分子引发剂、n,n-二甲基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：322：0.2；pcl-b-pdma嵌段共聚物的结构式如下：

二、种子胶束溶液的制备

将上述制得的pcl60-b-p4vp360嵌段共聚物以5mg/ml的浓度溶解于无水乙醇中，在70℃下静置加热3h后，冷却至室温，陈化7天后，得到多分散的棒状胶束；然后将制备的多分散棒状胶束通过超声波细胞粉碎机在0℃冰水浴中超声打断20min，得到长度为62nm的短棒状种子胶束，如图1所示。

三、碳纳米管(cnt)上锚定种子的模板的制备

(1)将经超声打断的pcl60-b-p4vp360嵌段共聚物无水乙醇溶液通过加入无水乙醇溶液稀释到0.1mg/ml得到种子溶液；

(2)将种子溶液滴加到0.1mg/ml的cnt悬浮液中，添加量为：种子胶束质量：cnt质量为1：1，随后将混合溶液通过加入无水乙醇溶液将种子胶束浓度和cnt浓度均稀释到0.01mg/ml，将混合溶液在室温下静置陈化24h得到pcl60-b-p4vp360短晶锚定在cnt上的模板溶液，如图2所示。其中，种子胶束的质量即为溶解在无水乙醇中的pcl60-b-p4vp360嵌段共聚物的质量。

四、异质外延生长的刷状胶束的制备

(1)pcl60-b-pdma320嵌段共聚物的总量以10mg/ml的浓度溶解于良溶剂四氢呋喃中得到单聚体溶液；

(2)将单聚体溶液以单聚体质量：种子胶束质量为20：1的量滴加到上述模板溶液中，混合均匀后在室温下静置陈化24h得到pcl60-b-pdma320单聚体沿pcl60-b-p4vp360种子外延生长的种子接枝密度为1，单聚体投料比为20的刷状杂化胶束，如图3所示，长径比为15。其中，种子接枝密度为种子pcl60-b-p4vp360与cnt的投料质量比，单聚体投料比为单聚体pcl60-b-pdma320与种子pcl60-b-p4vp360的投料质量比。

实施例二：

本实施例的刷状杂化胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：

在碳纳米管锚定pcl60-b-p4vp360短晶过程中，种子胶束质量：cnt质量为0.5：1。

其它步骤同实施例一。

本实施例得到种子接枝密度为0.5，单聚体投料比为20的刷状杂化胶束，如图4所示，长径比为2。

实施例三：

本实施例的刷状杂化胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：

在pcl60-b-pdma320嵌段共聚物异质外延生长过程中，单聚体质量：种子胶束质量为5：1。

其它步骤同实施例一。

本实施例得到种子接枝密度为1，单聚体投料比为5的刷状杂化胶束，如图5所示，长径比为1。

实施例四：

本实施例的刷状杂化胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：

在pcl60-b-pdma320嵌段共聚物异质外延生长过程中，单聚体质量：种子胶束质量为10：1。

其它步骤同实施例一。

本实施例得到种子接枝密度为1，单聚体投料比为10的刷状杂化胶束，如图6所示，长径比为2。

实施例五：

本实施例的刷状杂化胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：

在pcl60-b-pdma320嵌段共聚物异质外延生长过程中，单聚体质量：种子胶束质量为15：1。

其它步骤同实施例一；

本实施例得到种子接枝密度为1，单聚体投料比为15的刷状杂化胶束，如图7所示，长径比为3。

实施例六：

本实施例的刷状杂化胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：

在碳纳米管锚定pcl60-b-p4vp360短晶过程中，种子胶束质量：cnt质量为2：1，在pcl60-b-pdma320嵌段共聚物异质外延生长过程中，单聚体质量：种子胶束质量为5：1。

本实施例得到种子接枝密度为2，单聚体投料比为5的刷状杂化胶束，如图8所示，长径比为1.5。

实施例七：

本实施例的刷状杂化胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：

在碳纳米管锚定pcl60-b-p4vp360短晶过程中，种子胶束质量：cnt质量为2：1，在pcl60-b-pdma320嵌段共聚物异质外延生长过程中，单聚体质量：种子胶束质量为10：1。

本实施例得到种子接枝密度为2，单聚体投料比为10的刷状杂化胶束，如图9所示，长径比为4。

实施例八：

本实施例的刷状杂化胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：

在碳纳米管锚定pcl60-b-p4vp360短晶过程中，种子胶束质量：cnt质量为2：1，在pcl60-b-pdma320嵌段共聚物异质外延生长过程中，单聚体质量：种子胶束质量为15：1。

本实施例得到种子接枝密度为2，单聚体投料比为15的刷状杂化胶束，如图10所示，长径比为10。

实施例九：

本实施例的刷状杂化胶束的制备方法与实施例一的不同之处在于：

在碳纳米管锚定pcl60-b-p4vp360短晶过程中，种子胶束质量：cnt质量为2：1，在pcl60-b-pdma320嵌段共聚物异质外延生长过程中，单聚体质量：种子胶束质量为20：1。

其它步骤同实施例一。

本实施例得到种子接枝密度为2，单聚体投料比为20的刷状杂化胶束，如图11所示，长径比为20。

在上述实施例及其替代方案中，大分子引发剂pcl-cta、4-乙烯基吡啶、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：320～400：0.1～0.2之间任意取值；大分子引发剂pcl-cta、n,n-二甲基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈的摩尔比为1：240～400：0.1～0.2之间任意取值。

在上述实施例及其替代方案中，pcl-b-p4vp嵌段共聚物的结构式中的x还可以在320～400之间的整数任意取值，y可以在40～80之间的整数任意取值。

在上述实施例及其替代方案中，pcl-b-pdma嵌段共聚物的结构式中的m还可以在240～400之间的整数任意取值，n可以在40～80之间的整数任意取值。

在上述实施例及其替代方案中，超声的时长还可为3～40min之间任意取值。

在上述实施例及其替代方案中，种子胶束pcl-b-p4vp与cnt的质量比还可为0.1～2：1之间任意取值。

在上述实施例及其替代方案中，单聚体pcl-b-pdma与模板溶液中种子胶束质量比为0.5～20：1之间任意取值，随着质量比的增加，得到刷形逐渐丰满的刷状杂化胶束。

在上述实施例及其替代方案中，良溶剂还可以为四氢呋喃、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜中的一种或多种的组合，均能得到相同或相似结构的刷状杂化胶束。

在上述实施例及其替代方案中，还可将单体n,n-二甲基丙烯酰胺替换成甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙基酯(dmaema)等和/或将单聚体嵌段共聚物pcl-b-pdma替换为均聚物pcl等。相应地，通过可逆加成断裂链转移聚合(raft)分别合成嵌段共聚物pcl-b-pdmaema和pcl。具体地，合成的pcl嵌段共聚物的结构式如下：

从上述实施例之间的对比可知，刷状杂化胶束的刷形密度和长度与种子胶束在碳纳米管(cnt)上的接枝密度、单聚体与模板中种子胶束的质量比有关，种子胶束在cnt上的接枝密度越大，刷形结构越密集，且单聚体与模板中种子胶束质量比越大，刷形长度越大，整体而言，即刷形越丰满。不同pcl嵌段共聚物在cnt-种子模板外延生长过程中体现了相同的规律，表示本发明提供的这种具有可调谐的刷状杂化胶束的制备方法具有一定的普适性，可用于多种pcl嵌段共聚物以及其他类似的可结晶均聚物/嵌段共聚物体系，来制备结构形貌可控的刷形胶束。

以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。