一种基于二维MXene上原位生长TiO2异相结的复合材料及其制备方法与应用与流程

一种基于二维mxene上原位生长tio2异相结的复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于光催化复合材料技术领域，尤其涉及一种基于二维mxene上原位生长tio2异相结的复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.mxene，是类石墨烯(graphene)二维过渡金属碳(氮)化物的统称，目前一般以三元陶瓷材料max相为前驱体，通过液相刻蚀法来制备。由于前驱体max相种类丰富，目前已报道合成的mxene有二十多种，包括“21”型(ti2ct
x
，nb2ct
x
，v2ct
x
)、“32”型(如ti3c2t
x
，zr3c2t
x
)和“43”型(如ti4n3t
x
，nb4c3t
x
)等(t表示表面吸附基团)。
3.ti3c2t
x
是一种钛基mxene，由于其具有优良的导电性和独特的理化性质，已经成为国际材料化学界关注的焦点。近期有研究将ti3c2t
x
应用于锂离子电池电极材料和超级电容器材料。二氧化钛(tio2)是一种白色的两性氧化物，具有良好的光响应、低成本、环境友好和化学性能稳定等优点，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化妆品、光催化等工业领域。
4.基于ti3c2t
x
和tio2在电化学和催化等领域广阔的应用前景，目前已经有少数研究报道以ti3c2t
x
为前驱体合成tio2@ti3c2t
x
复合物。然而，目前报道的tio2@ti3c2t
x
复合物的制备技术仍存在一些明显的缺陷，具体如下：(1)现在制备方法大都采用高温(600～850℃)下在co2气氛中退火方法，这种方法需要用到高温管式炉设备，而且能耗较高。(2)目前报道的tio2@ti3c2t
x
复合物中，tio2都为单一的晶相(金红石相或锐钛矿相)，而研究表明，异相结tio2的光催化性能远优于单一晶相的tio2。(3)现有文献资料报道了ti3c2t
x
可以作为钛源，原位生长tio2，形成tio2@ti3c2t
x
复合物。但该光催化剂的催化效率受到tio2宽带隙和tio2体相光生电子和空穴的快速复合制约，导致其量子效率依然较为低下。


技术实现要素：

5.为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种基于二维mxene上原位生长tio2异相结的复合材料及其制备方法与应用。本发明的制备方法简便易操作，能耗较低，生长的tio2具有锐钛矿相和金红石相，提高了光生载流子的分离效率，使制备的复合材料具有较高的量子效率，光催化活性大幅提升。
6.为实现其目的，本发明采取的技术方案如下：
7.一种基于二维mxene上原位生长tio2异相结的复合材料的制备方法，其包括如下步骤：将盐酸加入ti
n
c
m
t
x
中，将所得的混合溶液进行水热反应，反应完成后的悬浮液先用去离子水清洗，再用乙醇润洗，将分离出的沉淀物烘干，研磨，即得所述复合材料(记为tio2@ti
n
c
m
t
x
)；其中，ti
n
c
m
t
x
包括ti3c2t
x
、ti2ct
x
中的至少一种。
8.优选地，所述盐酸的浓度为0.1～3.0mol/l。本发明制备方法中，采用该浓度的盐酸可成功制得具有tio2异相结的复合材料。更优选地，所述盐酸的浓度为0.1～0.25mol/l；
最优选地，所述盐酸的浓度为0.25mol/l。盐酸浓度为0.25mol/l时，本发明方法所制备的复合材料中金红石相tio2与锐钛矿相tio2的比例较为合适，产物的催化活性较高。
9.优选地，所述盐酸与ti
n
c
m
t
x
的体积质量比为，盐酸:ti
n
c
m
t
x
＝10～20ml:45～55mg。最优选地，所述盐酸与ti
n
c
m
t
x
的体积质量比为，盐酸：ti
n
c
m
t
x
＝15ml:50mg。发明人经研究发现，本发明制备方法中，如果盐酸与ti
n
c
m
t
x
的体积质量比过高会导致所制备的复合材料的层状结构被破坏，而体积质量比过低会导致ti
n
c
m
t
x
上生长不出相应的tio2。
10.优选地，所述水热反应的条件为：160～200℃下反应10～36h；最优选地，所述水热反应的条件为：180℃下反应36h。采用上述反应条件制得的复合材料具有较好的层状结构，而温度过高或反应时间过长都会破坏复合材料的层状结构。
11.本发明以ti3c2t
x
或ti2ct
x
为钛源，采用低能耗、操作简易的水热法，在ti3c2t
x
或ti2ct
x
上原位生长具有锐钛矿相和金红石相的tio2。而且，仅通过调节盐酸的浓度即可控制锐钛矿相tio2和金红石相tio2的相对含量，从而实现可控制备混合晶相tio2@ti
n
c
m
t
x
。
12.ti3c2t
x
和ti2ct
x
材料具有二维层状结构，在ti3c2t
x
和ti2ct
x
上原位生长的复合相tio2能够降低反应的能级差，提高反应的活性。并且，金红石tio2和锐钛矿相tio2之间的异相结，以及tio2与ti3c2t
x
或ti2ct
x
之间的异质结，可以提高光生电子
‑
空穴对的分离效率，降低光生载流子的复合几率，提高光催化量子效率，从而大幅度提高复合材料tio2@ti
n
c
m
t
x
的光催化活性。
13.本发明采用的ti3c2t
x
和ti2ct
x
可通过市售购买获得，也可自制。
14.优选地，所述ti3c2t
x
的制备方法为：将ti3alc2缓慢分批次地加入氢氟酸中，将所得的混合物在60～80℃下搅拌反应10～12h，反应完成后的悬浮液先用去离子水清洗，使ph值达到6.5以上，再用乙醇润洗，将分离出的沉淀物烘干，研磨，即得所述ti3c2t
x
。
15.优选地，所述ti3alc2与氢氟酸的质量体积比为，ti3alc2：氢氟酸＝10～15g:100～150ml。最优选地，所述ti3alc2与氢氟酸的质量体积比为，ti3alc2:氢氟酸＝10g:100ml。优选地，所述氢氟酸的质量分数为45％～55％；最优选地，所述氢氟酸的质量分数为49％。所述ti3c2t
x
的制备方法中，ti3alc2与氢氟酸的配比会影响该两种物质混合的程度，而hf的浓度关乎着ti3alc2能否被完全腐蚀，hf的浓度过低会导致不能将al完全蚀刻，而hf的浓度过高会将ti3alc2的层状结构破坏。
16.本发明还提供了所述tio2@ti
n
c
m
t
x
复合材料的应用，包括其在光催化领域的应用。
17.本发明还提供了一种光催化剂，其含有本发明的tio2@ti3c2t
x
复合材料。
18.与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明以ti3c2t
x
或ti2ct
x
为钛源，采用低能耗、操作简易的水热法在ti3c2t
x
或ti2ct
x
上原位生长tio2，一步制得具有异相结(金红石相tio2和锐钛矿相tio2)及异质结(tio2和ti
n
c
m
t
x
)的tio2@ti
n
c
m
t
x
复合材料，显著提高了光生载流子的分离效率，使光生电子
‑
空穴对不仅在tio2和ti
n
c
m
t
x
的异质结界面发生迁移，还在金红石相tio2和锐钛矿相tio2的异相结界面发生迁移，从而提高复合材料的量子效率，使其光催化活性大幅提升。本发明制备的复合材料具有优异的光催化活性，是一种优良的光催化剂。
附图说明
19.图1为实施例1制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的扫描电镜图；
20.图2为实施例1制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的扫描电镜图；
21.图3为用不同浓度盐酸制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的xrd衍射图；
22.图4为不同浓度盐酸制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的物理性质参数；
23.图5为不同盐酸浓度水热制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的氮气吸附解吸等温线和孔径分布(插图)；
24.图6为不同盐酸浓度水热制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的表面比光催化h2产率比较；
25.图7为以二氧化钛p25为参比，不同盐酸浓度水热时间为36h所制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的甲醇/水溶液光催化h2演化；
26.图8为以p25为参比，不同盐酸浓度水热时间为36h所制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的甲醇/水溶液光催化h2产率比较；
27.图9为不同盐酸浓度水热时间为36h所制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的晶相比例光催化h2产率比较；
28.图10为0.1m盐酸反应36h制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的扫描电镜图；
29.图11为0.1m盐酸反应10h制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的扫描电镜图；
30.图12为以二氧化钛p25为参比，不同盐酸浓度水热时间为10h所制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的甲醇/水溶液光催化h2演化；
31.图13为以二氧化钛p25为参比，不同盐酸浓度水热时间为10h所制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的甲醇/水溶液光催化h2产率比较。
具体实施方式
32.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中所采用的原料、试剂等均可通过市售购买获得；所用方法，如无特别说明，均为常规方法。
33.实施例1
34.制备tio2@ti3c2t
x
复合材料，步骤如下：
35.(1)制备ti3c2t
x
：
36.在250ml聚四氟乙烯双口平底烧瓶中加入100ml质量浓度为49％的hf，随后将10g ti3alc2粉末缓慢分批次加入烧瓶中；将所得的混合物在60℃下搅拌反应12h；反应完成后的悬浮液用去离子水清洗五次，使其ph值达到6.5以上，再用乙醇润洗三次或以上；最后将分离出的沉淀物放在60℃的真空干燥箱中干燥过夜，研磨，即得ti3c2t
x
；
37.(2)制备tio2@ti3c2t
x
：
38.将50mg的ti3c2t
x
加入到聚四氟乙烯双口平底烧瓶中，再往里加入15ml浓度为0.25mol/l的盐酸，搅拌均匀；将所得的混合溶液置于180℃的烘箱中进行水热反应36h；反应完成后的悬浮液用去离子水清洗，再用乙醇润洗三次或以上；最后将分离出的沉淀物放在60℃的真空干燥箱中干燥过夜，研磨，即得tio2@ti3c2t
x
。
39.将制得的tio2@ti3c2t
x
复合材料在扫描电子显微镜(sem)下观察，结果如图1和图2所示。从图1和图2可看出，本实施例制得的tio2@ti3c2t
x
复合材料含有金红石相tio2和锐钛
矿相tio2。
40.实施例2
41.实验方法：准备6个含50mg ti3c2t
x
的聚四氟乙烯双口平底烧瓶，记为样品s1、s2、s3、s4、s5、s6。向s1‑
s6中分别加入15ml浓度为0mol/l、0.1mol/l、0.25mol/l、0.75mol/l、2.0mol/l、3.0mol/l的盐酸水溶液，搅拌均匀；将所有样品置于180℃的烘箱中进行水热反应36h；反应完成后的悬浮液用去离子水清洗，再用乙醇润洗三次或以上；最后将分离出的沉淀物放在60℃的真空干燥箱中干燥过夜，研磨，即得产物tio2@ti3c2t
x
。
42.(1)验证盐酸浓度对tio2@ti3c2t
x
中锐钛矿相tio2和金红石相tio2的含量的影响：
43.将前躯体ti3c2t
x
和制得的tio2@ti3c2t
x
在x射线衍射仪下观察，结果如图3所示。图3中，s0为前躯体ti3c2t
x
的xrd衍射图，s1‑
s6分别为上述样品s1‑
s6所获得产物的xrd衍射图。从图3可看出，加入了浓度为0.1～3.0mol/l盐酸的样品所获得的产物同时含有金红石相tio2和锐钛矿相tio2；而且，金红石的峰高随着盐酸浓度的增加依次升高，锐钛矿的峰高随着盐酸浓度的增加逐渐降低，这说明盐酸浓度的改变能够改变ti3c2tx的金红石和锐钛矿的峰高，也即说明了盐酸浓度的改变会影响tio2@ti3c2t
x
中锐钛矿相tio2和金红石相tio2的含量。图4为各样品所得产物的金红石相tio2和锐钛矿相tio2的比例表格。
44.(2)验证盐酸浓度对tio2@ti3c2t
x
的表面比和性能的影响：
45.将制得的tio2@ti3c2t
x
复合材料利用光催化产氢装置进行性能的检测，结果如图5和图6。其中，图5中s1‑
s6分别对应上述样品s1‑
s6所获得产物的氮气吸附解吸等温线和孔径分布图，由图5可以看出，所有制备的产物可以根据bddt分类，显示出来的是第四类等温线，表明产物中存在中孔(2～50nm)。在较高相对压力范围(0.8
–
1.0范围)的等温线显示出磁滞回线，表明产物中有狭缝状孔隙的存在。此外，在接近1.0的吸附范围内也可以观察到高吸附，表明产物中存在大的中孔和大孔。而且从图5的插图来看，所有制备的产物都表现出从2到120nm的宽范围孔分布，峰值在约40nm，表明产物中存在中孔和大孔，这归因于ti3c2纳米片的堆积和tio2纳米粒子之间形成的空隙。从图6可看出，随着所加入盐酸浓度的增大，复合材料tio2@ti3c2t
x
的表面比在逐渐的降低，而相对的h2产率随着表面比的降低而逐渐加快，但是上升到一定的程度也就是在0.25m盐酸制备tio2@ti3c2t
x
的样品时，h2产率达到最高、为242.56μmol/h/m2，随后h2产率逐渐降低。
46.实施例3
47.实验方法：准备12个含50mg ti3c2t
x
的聚四氟乙烯双口平底烧瓶，记为a1、a2、a3、a4、a5、a6、b1、b2、b3、b4、b5、b6，在a1～a6和b1～b6中按序号分别加入15ml浓度为0mol/l、0.1mol/l、0.25mol/l、0.75mol/l、2.0mol/l、3.0mol/l的盐酸水溶液，搅拌均匀；将a1～a6样品置于180℃的烘箱中进行水热反应10h，b1～b6样品置于180℃的烘箱中进行水热反应36h；反应完成后的悬浮液用去离子水清洗，再用乙醇润洗三次或以上；最后将分离出的沉淀物放在60℃的真空干燥箱中干燥过夜，研磨，即得产物tio2@ti3c2t
x
。
48.(1)验证盐酸浓度对tio2@ti3c2t
x
性能的影响：
49.将b1～b6样品所获得的tio2@ti3c2t
x
利用光催化产氢装置进行性能的检测，以二氧化钛p25为参比，结果如图7、图8和图9所示(附图中以产物对应所加的盐酸浓度为标记)。其中，从图7和图8可看出，水热36h时，随着所用盐酸浓度的增加，tio2@ti3c2t
x
的h2产率越高；当加入的盐酸浓度为0.25m时，tio2@ti3c2t
x
的h2产率达到最大值，之后随着盐酸浓度增
加，h2产率逐渐降低。相比于p25，利用0.1～3.0mol/l盐酸所制备的tio2@ti3c2t
x
复合材料的活性都明显提高。从图9可看出，随着所用盐酸浓度的增大，产物中金红石相的比例在逐渐的增多，锐钛矿相的比例逐渐降低，h2产率随着tio2金红石相的增多而逐渐加快。但是当金红石相和锐钛矿相的比例相差不多的时候，h2产率达到最大，之后随着金红石相比例逐渐增大，h2产率的逐渐降低。这些观察清楚地表明锐钛矿
‑
金红石相结合的存在可以显著增强二氧化钛在h2水中的光催化活性。然而，在tio2中金红石相的比例进一步增加时，金红石导致h2产率急剧下降。观察到的h2产率的下降可能是由于tio2中锐钛矿相比例的降低，其对光催化活性产生负面影响。主要是因为锐钛矿相的减少，降低了锐钛矿相在tio2上的表面覆盖率。
50.(2)验证水热反应条件对tio2@ti3c2t
x
结构的影响：
51.将a、b样品中盐酸浓度为0.1mol/l(即a2和b2)所获得产物tio2@ti3c2t
x
复合材料在x射线衍射仪下观察，图10为b2所获得产物，图11为a2所获得产物。从图10和图11可看出，水热反应10h和36h所制备的复合材料tio2@ti3c2t
x
中都存在大量的二氧化钛颗粒，同时存在ti3c2t
x
的层状结构，有效提高了二氧化钛的活性。
52.将a1～a6样品所获得的tio2@ti3c2t
x
利用光催化产氢装置进行性能的检测，以二氧化钛p25为参比，结果如图12和图13所示(附图中以产物对应所加的盐酸浓度为标记)。其中，从图12和图13可看出，水热10h时，随着所用盐酸浓度的增加，tio2@ti3c2t
x
的h2产率越高；当加入的盐酸浓度为0.25m时，tio2@ti3c2t
x
的h2产率达到最大值；之后随着盐酸浓度增加，h2产率显著降低，h2产率甚至小于p25的h2产率，这可能在水热10h的条件下，盐酸浓度大于0.25m所获得产物的金红石相和锐钛矿相的比例活性较低，不利于光催化产氢。
53.比较水热反应36h的图7和图8、以及水热反应10h的图12和图13可看出，水热36h所获得的tio2@ti3c2t
x
的光催化活性远远大于水热10h所获得的tio2@ti3c2t
x
的光催化活性。
54.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。