一种石墨烯的制备方法与流程

1.本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种石墨烯的制备方法。


背景技术：

2.石墨烯是目前发现的世界上最薄、最坚硬并且导电导热性能最强的新型纳米材料，自2004年以机械剥离的方式问世以来，石墨烯成为了全球的研发热点，石墨烯也因此被誉为新材料之王。目前，石墨烯已被研发用于吸附、催化、生物医药和电化学等众多领域，发展潜力巨大。
3.以生物质为原料制备的石墨烯材料已经广泛用于电子、信息、能源和材料等领域。我国是农业大国，可作为生物质能源的生物质原料有着巨大的潜力。目前大多生物质只是进行简单的焚烧丢弃处理，不仅严重污染环境，还造成了大量可再生资源的浪费。因此，合理高效地利用好生物质能源不仅能缓解当前的能源危机，还可以创造更高的商业价值以提高人们的生活水平。近些年一些研究人员在不断研究纤维素作为碳源制备石墨烯的方法，但现有的方法，仍存在过程复杂，对设备要求高，无法制备高纯度、高质量的石墨烯等诸多问题。
4.因此，亟需提供一种工艺简单，能够制备出高质量石墨烯的方法。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种石墨烯的制备方法，所述制备方法简单易操作，对设备要求低，能够生制备高质量的石墨烯。
6.本发明的发明构思：将纤维素在铁盐催化剂、造孔剂的作用下，油浴反应生成含碳聚合物，作为前驱物，然后将含碳聚合物高温分解成碳，铁盐催化剂被还原后形成的铁，进一步催化碳形成石墨烯，由此得到高质量的石墨烯。
7.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将纤维素、催化剂和造孔剂溶解，得混合液；
9.(2)将步骤(1)制得的混合液加热反应，分离，得到固体物；
10.(3)将步骤(2)制得的固体物置于真空下碳化处理，然后除催化剂，分离得固体，即为所述石墨烯；所述催化剂为可溶性铁盐。
11.优选的，所述可溶性铁盐选自三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的至少一种。
12.优选的，在步骤(1)中，所述纤维素的纯度大于97％；进一步优选的，步骤(1)中所述纤维素的纯度大于98％。
13.优选的，在步骤(1)中，所述造孔剂为锌盐；进一步优选的，所述造孔剂为氯化锌。氯化锌在反应过程中起到剥离造孔的作用。
14.优选的，在步骤(2)中，所述加热反应为油浴反应，所述油浴反应的温度为70
‑
90℃；所述油浴反应的时间为1
‑
5h；进一步优选的，所述油浴反应的温度为75
‑
85℃；所述油浴
反应的时间为2
‑
4h。所述油浴反应中选用的油为无毒、无污染的油类即可，如甘油。采用油浴反应更为安全，以避免采用水浴时水烧干后产生危险。
15.优选的，在步骤(3)中，所述碳化处理的过程是在保护气体气氛中以3
‑
15℃/min的升温速度升温至650
‑
1000℃，保温0.5
‑
5小时；优选的，步骤(3)中碳化处理的过程是在保护气体的气氛中以5
‑
10℃/min的升温速度升温至700
‑
900℃，然后保温0.5
‑
3小时。
16.所述保护气体为惰性气体，如氮气或氩气。
17.优选的，在步骤(3)中，所述除催化剂的过程是采用50
‑
80℃的酸进行酸化处理10
‑
20h。
18.进一步优选的，所述酸选自硫酸或/和盐酸。
19.优选的，所述酸的浓度为1
‑
5mol/l；进一步优选的，所述酸的浓度为1
‑
3mol/l。
20.具体的，一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)配制催化剂溶液，加入纤维素、造孔剂，溶解于水中，得混合液；
22.(2)将步骤(1)制得的混合液于70
‑
90℃下油浴反应1
‑
5小时，将反应后的溶液抽滤并于70
‑
100℃下烘干，得固体物；
23.(3)将步骤(2)制得的固体物置于真空管式炉中，在保护气体的气氛中以3
‑
15℃/min的升温速度升温至650
‑
1000℃，然后保温0.5
‑
5小时，然后自然冷却，取出固体粉末；将固体粉末置于50
‑
80℃的酸中搅拌除去铁颗粒，抽滤得到固体，将反应得到的固体产物再置于60
‑
85℃烘干即可。
24.一种石墨烯，采用上述方法制得，所述石墨烯为二维片状结构。
25.上述制备方法在用生物质制备石墨烯中的应用。
26.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
27.(1)本发明采用纤维素作为原料，在铁盐催化剂和造孔剂的作用下，生成含碳聚合物，然后含碳聚合物经高温分解成碳，最后形成具有二维片状结构石墨烯；铁盐催化剂先催化纤维素生成碳聚合物，然后在高温中被还原形成铁，铁进一步催化碳形成石墨烯，最后经酸化处理除去。此过程铁盐作为两次反应的催化剂，避免加入其他催化剂或反应物，减少了杂质，使所得石墨烯的纯度不低于95％，质量品质高。
28.(2)本发明采用纤维素作为原料制备石墨烯，使生物质材料(纤维素)得到合理利用，有利于资源循环利用和环境保护。
29.(3)本发明所述制备方法的工序简单、易操作、成本低、对设备要求低，适合工业化大规模生产和应用。
附图说明
30.图1为实施例1制得的石墨烯的透射电镜图。
具体实施方式
31.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
32.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
33.实施例1
34.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：先在烧杯中配制50ml 3mol/l三氯化铁溶液并搅拌均匀作催化剂溶液，然后取纤维素(纯度为99％)3克，氯化锌9克加入到配制好的三氯化铁催化剂溶液中，并溶解于160ml水中，用80℃油浴反应2小时，将反应后的溶液抽滤并100℃烘干，之后将干燥后的粉末置于真空管式炉中进行碳化热处理，在氮气氛中以5℃/min的升温速度升温至900℃煅烧1小时。自然冷却后取出固体粉末，将粉末置于稀盐酸中60℃进行酸化处理搅拌除去铁颗粒，酸化处理搅拌时间为17h，稀盐酸浓度为3mol/l，抽滤仪器抽滤得到固体，将反应得到的固体产物再置于70℃烘干，即制得石墨烯。石墨烯的纯度为96％。
35.对本实施例所制备得到的石墨烯进行场发射透射电子显微镜观察，结果参见图1。由图1可知，本实施例所制备得到的石墨烯是厚度为2nm左右的二维片状结构。
36.实施例2
37.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：先在烧杯中配制50ml 2.5mol/l硝酸铁溶液并搅拌均匀作催化剂溶液，然后取纤维素(纯度为98％)3克，氯化锌9克加入到配制好的三氯化铁催化剂溶液中，并溶解于160ml水中，用80℃油浴反应3小时，将反应后的溶液抽滤并90℃烘干，之后将干燥后的粉末置于真空管式炉中进行碳化热处理，在氮气氛中以5℃/min的升温速度升温至800℃煅烧2小时。自然冷却后取出固体粉末，将粉末置于稀盐酸中70℃进行酸化处理搅拌除去铁颗粒，酸化处理搅拌时间为15h，稀盐酸浓度为3mol/l，抽滤仪器抽滤得到固体，将反应得到的固体产物再置于70℃烘干，即制得石墨烯。石墨烯的纯度为95％。
38.实施例3：
39.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：先在烧杯中配制50ml 2mol/l三氯化铁溶液并搅拌均匀作催化剂溶液，然后取纤维素(纯度为99％)3克，氯化锌9克加入到配制好的三氯化铁催化剂溶液中，并溶解于160ml水中，用80℃油浴反应4小时，将反应后的溶液抽滤并80℃烘干，之后将干燥后的粉末置于真空管式炉中进行碳化热处理，在氮气氛中以5℃/min的升温速度升温至900℃煅烧3小时。自然冷却后取出固体粉末，将粉末置于稀盐酸中50℃进行酸化处理搅拌除去铁颗粒，酸化处理搅拌时间为13h，稀硫酸浓度为3mol/l，抽滤仪器抽滤得到固体，将反应得到的固体产物再置于70℃烘干，即制得石墨烯。石墨烯的纯度为95％。
40.实施例4：
41.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：先在烧杯中配制50ml 3mol/l三氯化铁溶液并搅拌均匀作催化剂溶液，然后取纤维素(纯度为98％)3克，氯化锌9克加入到配制好的三氯化铁催化剂溶液中，并溶解于160ml水中，用80℃油浴反应2小时，将反应后的溶液抽滤并100℃烘干，之后将干燥后的粉末置于真空管式炉中进行碳化热处理，在氮气氛中以10℃/min的升温速度升温至1000℃煅烧2小时。自然冷却后取出固体粉末，将粉末置于稀盐酸中60℃进行酸化处理搅拌除去铁颗粒，酸化处理搅拌时间为17h，稀盐酸浓度为2mol/l，抽滤仪器抽滤得到固体，将反应得到的固体产物再置于70℃烘干，即制得石墨烯。石墨烯的纯度为95％。
42.实施例5：
43.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：先在烧杯中配制50ml 3mol/l三氯化铁溶液并搅拌均匀作催化剂溶液，然后取纤维素(纯度为98％)3克，氯化锌9克加入到配制好的三氯化铁催化剂溶液中，并溶解于160ml水中，用80℃油浴反应3小时，将反应后的溶液抽滤并100℃烘干，之后将干燥后的粉末置于真空管式炉中进行碳化热处理，在氮气氛中以10℃/min的升温速度升温至700℃煅烧3小时。自然冷却后取出固体粉末，将粉末置于稀盐酸中70℃进行酸化处理搅拌除去铁颗粒，酸化处理搅拌时间为15h，稀盐酸浓度为2mol/l，抽滤仪器抽滤得到固体，将反应得到的固体产物再置于70℃烘干，即制得石墨烯。石墨烯的纯度为95％。
44.实施例6：
45.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：先在烧杯中配制50ml 3mol/l三氯化铁溶液并搅拌均匀作催化剂溶液，然后取纤维素(纯度为99％)3克，氯化锌9克加入到配制好的三氯化铁催化剂溶液中，并溶解于160ml水中，用80℃油浴反应4小时，将反应后的溶液抽滤并100℃烘干，之后将干燥后的粉末置于真空管式炉中进行碳化热处理，在氮气氛中以10℃/min的升温速度升温至700℃煅烧3小时。自然冷却后取出固体粉末，将粉末置于稀盐酸中80℃进行酸化处理搅拌除去铁颗粒，酸化处理搅拌时间为13h，稀盐酸浓度为2mol/l，抽滤仪器抽滤得到固体，将反应得到的固体产物再置于70℃烘干，即制得石墨烯。石墨烯的纯度为95％。