玻璃用耐酸高温油墨及其制备方法与流程

1.本发明涉及玻璃油墨技术领域，尤其涉及一种玻璃用耐酸高温油墨及其制备方法。


背景技术：

2.玻璃油墨是指可在玻璃上进行印刷并能牢固附着的油墨，按照加工温度进行分类，玻璃油墨可分为：高温玻璃油墨、玻璃烤花油墨、低温玻璃油墨和普通玻璃油墨。其中的高温玻璃油墨，也称高温钢化玻璃油墨，烧结温度在650
‑
850℃，经过高温烧结后，油墨与玻璃牢固熔结在一起，色泽鲜艳，不宜褪色、掉色。广泛用于建筑玻璃幕墙、汽车玻璃、玻璃地面砖等领域。
3.根据玻璃的使用环境不同，对高温玻璃油墨有不同的要求。主要的包括膨胀系数、耐刻划水平、遮盖性、耐酸性、耐碱性、防粘性能、适当的烧结温度范围等方面。目前国产的油墨在膨胀系数、遮盖性、防粘性能、烧结温度等方面能够接近进口油墨。随着环境的恶化，对于油墨的耐酸要求也越来越高，目前普遍要求要达到8h以上，更优特殊的需要达到72h以上。国产油墨的一大短板就是耐酸性，目前进口的汽车玻璃油墨在烧结后能够恒温在80℃的条件下，于0.1n的硫酸水溶液中浸泡72小时后，仍然能保持理想的显色、附着力及耐刻划性能。
4.玻璃油墨是由玻璃粉、色素、有机体系三大部分组成，其中对油墨的耐酸性有决定性影响的是玻璃粉的耐酸性能。钢化玻璃油墨的耐酸碱性与玻璃粉各组分之间的合理配比以及烧结后所形成的玻璃网络的致密性密切相关。调整玻璃颜料的组成来改善油墨的耐酸碱性、烧结熔融温度，调节低熔点玻璃粉的结晶度、抗粘性等是当前国内外研究的热点。因此要想提高玻璃油墨的耐酸性，提高玻璃粉的耐酸性是最为直接有效的方法。
5.有鉴于此，本发明对耐酸玻璃粉的组成配方进行合理调控，得到一种改进的玻璃用耐酸高温油墨，以解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种玻璃用耐酸高温油墨及其制备方法。该耐酸高温油墨采用的耐酸玻璃粉中二氧化硅和氧化铋的质量百分比分别为25％～42％和40％～70％，通过合理控制二氧化硅与氧化铋的质量含量，并搭配其他添加剂，得到耐酸性优异的耐酸高温油墨。
7.为实现上述发明目的，本发明提供了一种玻璃用耐酸高温油墨，包括耐酸玻璃粉悬浮液和无机颜料悬浮液；所述耐酸玻璃粉悬浮液中的固相组分按质量百分比包括以下组分：二氧化硅25％～42％、氧化铋40％～70％、氧化钡1.8％～8.5％、氧化铝1.2％～5.5％、二氧化钛0.8％～3.5％、氧化钠0.65％～1.5％，各组分之和为100％。
8.作为本发明的进一步改进，所述耐酸玻璃粉悬浮液中的固相组分按质量百分比包括以下组分：二氧化硅30％～38％、氧化铋46％～62％、氧化铝1.2％～2.5％、氧化钠
0.65％～1.5％、二氧化钛0.8％～2％、氧化钡1.8％～5.5％，各组分之和为100％。
9.作为本发明的进一步改进，所述氧化铋与二氧化硅质量比为(1.2～1.8):1。
10.作为本发明的进一步改进，所述氧化铋与二氧化硅质量比为(1.45～1.65):1。
11.作为本发明的进一步改进，所述耐酸玻璃粉悬浮液中还包含聚硼硅氧烷，所述聚硼硅氧烷的添加量为所述氧化铋质量的28％～42％。
12.作为本发明的进一步改进，所述耐酸玻璃粉悬浮液中还包含聚倍半硅氧烷，所述聚倍半硅氧烷的添加量为所述氧化铋质量的12％～24％。
13.作为本发明的进一步改进，所述耐酸玻璃粉悬浮液中的液相组分按质量百分比包括调墨油68％～78％、分散剂14％～20％、表面活性剂7％～11％、光稳定剂0.1％～2％，各组分之和为100％。
14.作为本发明的进一步改进，所述耐酸玻璃粉悬浮液中的固相组分与液相组分的质量比为(1.5～3):5；所述耐酸玻璃粉悬浮液和无机颜料悬浮液的体积比为(3～5):1。
15.作为本发明的进一步改进，所述无机颜料悬浮液中的固相组分包括但不限于为氧化钛、氧化铁、钛铬黄、钴绿、钴蓝、铜铬黑中的一种或多种。
16.一种以上所述的玻璃用耐酸高温油墨的制备方法，包括以下步骤：
17.s1.制备耐酸玻璃粉悬浮液：将所述耐酸玻璃粉悬浮液中的固相组分与液相组分按质量比(1.5～3):5混合，然后进行球磨，得到粒径为1～5μm的耐酸玻璃粉悬浮液；
18.s2.制备无机颜料悬浮液：将所述无机颜料悬浮液中的固相组分与液相组分按质量比(1.5～3):5混合，然后进行球磨，得到无机颜料悬浮液；
19.s3.制备玻璃用耐酸高温油墨：将所述耐酸玻璃粉悬浮液和无机颜料悬浮液按体积比为(3～5):1混合均匀，然后静置消泡，得到所述玻璃用耐酸高温油墨。
20.本发明的有益效果是：
21.1.本发明提供的耐酸高温油墨，通过合理设计耐酸玻璃粉的组成和配比，并控制氧化铋的质量含量为二氧化硅质量含量的1.2～1.8倍，使得在烧结过程中，铋离子可以进入玻璃网络结构中形成玻璃体。利用金属bi在sio2的结构分子链中起到的促进作用，减少和降低玻璃结构中
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oh被酸破坏，从而实现了耐酸效果，得到耐酸性优异的耐酸高温油墨。
22.2.本发明提供的耐酸高温油墨，通过在耐酸玻璃粉悬浮液中添加适量的聚硼硅氧烷，在印刷至玻璃表面，进行热弯烧结的过程中，聚硼硅氧烷热分解，得到si
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o
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b、si
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o
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si、b
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o
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b的交联网络结构。铋离子可以进入此玻璃网络结构中形成玻璃体，此种结构能够显著提高玻璃油墨的耐酸性。
23.3.本发明提供的耐酸高温油墨，通过在耐酸玻璃粉悬浮液中添加适量的聚硼硅氧烷和聚倍半硅氧烷，在印刷至玻璃表面，进行热弯烧结的过程中，聚倍半硅氧烷热分解，得到si
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o
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b、si
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o
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si、b
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o
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b、si
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o
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si交联网络结构，在此过程中，熔融软化的铋离子可以进入此玻璃网络结构中形成玻璃体，此种结构能够显著提高玻璃油墨的耐酸性。相比单纯的sio2网络，由聚硼硅氧烷和聚倍半硅氧烷热分解形成含硅网络结构，更有利于铋离子的嵌入，从而提高耐酸性。
附图说明
24.图1为实施例1制备的耐酸玻璃粉的扫描电镜图。
25.图2为实施例1制备的耐酸玻璃粉的扫描电镜x射线能谱图；
26.图3中(a)和(b)分别为实施例5制备的岩板玻璃表面的耐酸1h和24h后表面数码图片；(c)和(d)分别为实施例1制备的岩板玻璃表面的耐酸1h和24h后表面数码图片。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
28.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
29.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
30.本发明提供的一种玻璃用耐酸高温油墨，包括耐酸玻璃粉悬浮液和无机颜料悬浮液；所述耐酸玻璃粉悬浮液中的固相组分按质量百分比包括以下组分：二氧化硅25％～42％、氧化铋40％～70％、氧化钡1.8％～8.5％、氧化铝1.2％～5.5％、二氧化钛0.8％～3.5％、氧化钠0.65％～1.5％，各组分之和为100％。
31.优选地，所述耐酸玻璃粉悬浮液中的固相组分按质量百分比包括以下组分：二氧化硅30％～38％、氧化铋46％～62％、氧化铝1.2％～2.5％、氧化钠0.65％～1.5％、二氧化钛0.8％～2％、氧化钡1.8％～5.5％，各组分之和为100％。
32.优选地，所述氧化铋与二氧化硅质量比为(1.2～1.8):1。更优选地，所述氧化铋与二氧化硅质量比为(1.45～1.65):1。更优选地，所述二氧化硅的质量含量为35.5％，所述氧化铋的质量含量为55.0％。
33.所述耐酸玻璃粉悬浮液中的各固相组分的粒径优选为1～5μm。
34.本发明通过合理控制氧化铋的质量含量为二氧化硅质量含量的1.2～1.8倍，并搭配其他添加剂，铋离子可以进入玻璃网络结构中形成玻璃体。利用金属bi在sio2的结构分子链中起到的促进作用，减少和降低玻璃结构中
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oh被酸破坏，从而实现了耐酸效果，得到耐酸性优异的耐酸高温油墨。
35.在一些实施方式中，所述耐酸玻璃粉悬浮液中还包含聚硼硅氧烷，所述聚硼硅氧烷的添加量为所述氧化铋质量的28％～42％。在使用时，将聚硼硅氧烷研磨至粒度为1～5μm。
36.所述聚硼硅氧烷的制备方法包括如下步骤：
37.(1)将环四硅氧烷、三官能度硅氧烷和硼酸分别加入溶剂二乙二醇二甲醚中，加入酸催化剂，在25～35℃下搅拌10～20min，随后升温至80～100℃，反应0～2h，继续升温至120～150℃，保温反应2～3h；所述的酸催化剂为硫酸、盐酸和硅钨酸中的一种或多种；
38.(2)反应结束后，冷却至常温析出过量硼酸，离心分离得到混合溶液，然后将温度升至90～105℃，减压蒸馏30min～60min，除去溶剂和低分子副产物；
39.(3)减压蒸馏后，加入甲苯溶解产物，然后加入碳酸氢钠溶液搅拌洗涤，经分液、旋
蒸得到产物，烘干至恒重，得到聚硼硅氧烷。
40.通过在耐酸玻璃粉悬浮液中添加适量的聚硼硅氧烷，在印刷至玻璃表面，进行热弯烧结的过程中，聚硼硅氧烷热分解，得到si
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o
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b、si
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o
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si、b
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o
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b的交联网络结构，铋离子也可以进入此玻璃网络结构中形成玻璃体，此种结构能够显著提高玻璃油墨的耐酸性。
41.在另一些实施方式中，所述耐酸玻璃粉悬浮液中还包含聚倍半硅氧烷，所述聚倍半硅氧烷的添加量为所述氧化铋质量的12％～24％。
42.同理，通过在耐酸玻璃粉悬浮液中添加适量的聚倍半硅氧烷，在印刷至玻璃表面，进行热弯烧结的过程中，聚倍半硅氧烷热分解，得到si
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o
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si交联网络结构，在此过程中，熔融软化的铋离子可以进入此玻璃网络结构中形成玻璃体，此种结构能够显著提高玻璃油墨的耐酸性。
43.所述耐酸玻璃粉悬浮液中的液相组分按质量百分比包括调墨油68％～78％、分散剂14％～20％、表面活性剂7％～11％、光稳定剂0.1％～2％，各组分之和为100％。所述调墨油选自1，2
‑
丙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇苯醚、环己酮中的一种或任意几种；所述分散剂包含二乙二醇丁醚与丙烯酸树脂，并且丙烯酸树脂的平均分子量为5000～8000；所述的表面活性剂为1，2
‑
丙二醇二乙酸酯；所述的光稳定剂为癸二酸双(1,2,2,6,6
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戊甲基
‑4‑
哌啶基)酯(hs
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508)。
44.所述耐酸玻璃粉悬浮液中的固相组分与液相组分的质量比为(1.5～3):5；所述耐酸玻璃粉悬浮液和无机颜料悬浮液的体积比为(3～5):1。
45.所述无机颜料悬浮液中的固相组分包括但不限于为氧化钛、氧化铁、钛铬黄、钴绿、钴蓝、铜铬黑中的一种或多种。
46.一种以上所述的玻璃用耐酸高温油墨的制备方法，包括以下步骤：
47.s1.制备耐酸玻璃粉悬浮液：将所述耐酸玻璃粉悬浮液中的固相组分与液相组分按质量比(1.5～3):5混合，然后进行球磨(球料比为5～8:1，转速为400～600r/min)，得到粒径为1～5μm的耐酸玻璃粉悬浮液；
48.s2.制备无机颜料悬浮液：将所述无机颜料悬浮液中的固相组分与液相组分按质量比(1.5～3):5混合，然后进行球磨，得到无机颜料悬浮液；
49.s3.制备玻璃用耐酸高温油墨：将所述耐酸玻璃粉悬浮液和无机颜料悬浮液按体积比为(3～5):1混合均匀，然后静置消泡，得到所述玻璃用耐酸高温油墨。
50.可以通过丝网印刷和加热烧结等工艺流程，将本发明制备的玻璃用耐酸高温油墨加工至玻璃表面，得到表面耐酸性能良好的岩板玻璃。
51.实施例1
52.一种玻璃用耐酸高温油墨，包括耐酸玻璃粉悬浮液和无机颜料悬浮液。
53.其中，耐酸玻璃粉悬浮液的固相组分按质量百分比包括以下组分：二氧化硅35.5％、氧化铋55.0％(氧化铋与二氧化硅质量比为1.56)、三氧化二铝1.7％、氧化钠1.2％、二氧化钛2.4％、氧化钡3.7％、氧化镁0.5％。
54.请参阅图1和2所示，可以看出，本发明的耐酸玻璃粉的粒度约为1～5μm，且可以看出耐酸玻璃粉中包含硅和金属铋原子。
55.液相组分按质量百分比包括主溶剂73％(体积比为1:1的乙二醇单乙醚和乙二醇苯醚)、二乙二醇丁醚17.5％、1，2
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丙二醇二乙酸酯9.5％、癸二酸双(1,2,2,6,6
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戊甲基
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哌啶基)酯1.5％。
56.无机颜料悬浮液的固相组分为铜铬黑。液相组分按质量百分比包括主溶剂73％(体积比为1:1的乙二醇单乙醚和乙二醇苯醚)、二乙二醇丁醚17.5％、1，2
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丙二醇二乙酸酯9.5％、癸二酸双(1,2,2,6,6
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戊甲基
‑4‑
哌啶基)酯1.5％。
57.制备方法为：s1.制备耐酸玻璃粉悬浮液：将所述耐酸玻璃粉悬浮液中的固相组分与液相组分按质量比2:5混合，然后进行球磨，得到粒径为1～5μm的耐酸玻璃粉悬浮液；
58.s2.制备无机颜料悬浮液：将所述铜铬黑与液相组分按质量比2:5混合，然后进行球磨，得到无机颜料悬浮液；
59.s3.制备玻璃用耐酸高温油墨：将所述耐酸玻璃粉悬浮液和无机颜料悬浮液按体积比为4:1混合均匀，然后静置消泡，得到所述玻璃用耐酸高温油墨。
60.对玻璃进行切片、磨边、清洗、印刷处理，将本实施例制备的玻璃用耐酸高温油墨印刷至玻璃表面，然后使用钢化炉进行加热烧结(680～720℃)和物理风钢，得到表面耐酸性能良好的岩板玻璃。
61.将浓度为5％的稀硫酸滴在制备的岩板玻璃表面，测试其耐酸性。请参阅图3所示，可以看出滴加1h和24h后，玻璃表面均未变色。24h之后清洗样品，发现岩板玻璃表面无任何脱落、起皮、变色等现象；同时测试区和非测试区没有色差。说明本发明制备的耐酸高温油墨耐酸性优异。
62.实施例2
63.一种玻璃用耐酸高温油墨，与实施例1相比，不同之处在于，所述制备耐酸玻璃粉悬浮液中还添加有氧化铋质量的32％的聚硼硅氧烷。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
64.实施例3
65.一种玻璃用耐酸高温油墨，与实施例1相比，不同之处在于，所述制备耐酸玻璃粉悬浮液中还添加有氧化铋质量的32％的聚硼硅氧烷和氧化铋质量的18％的聚倍半硅氧烷。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
66.实施例4
67.实施例4提供的玻璃用耐酸高温油墨，与实施例1相比，不同之处在于，耐酸玻璃粉悬浮液的固相组分按质量百分比包括以下组分：二氧化硅25％、氧化铋65.5％(氧化铋与二氧化硅质量比为2.62)、三氧化二铝1.7％、氧化钠1.2％、二氧化钛2.4％、氧化钡3.7％、氧化镁0.5％。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
68.实施例5
69.实施例5提供的玻璃用耐酸高温油墨，与实施例1相比，不同之处在于，耐酸玻璃粉悬浮液的固相组分按质量百分比包括以下组分：二氧化硅42％、氧化铋48.5％(氧化铋与二氧化硅质量比为1.15)、三氧化二铝1.7％、氧化钠1.2％、二氧化钛2.4％、氧化钡3.7％、氧化镁0.5％。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
70.请参阅图3所示，可以看出，耐酸24h后，岩板玻璃表面出现变色、起皮和脱落现象。说明氧化铋相对二氧化硅的含量降低时，耐酸性变差。
71.实施例6
72.实施例6提供的玻璃用耐酸高温油墨，与实施例1相比，不同之处在于，耐酸玻璃粉
悬浮液的固相组分按质量百分比包括以下组分：二氧化硅30％、氧化铋60.5％(氧化铋与二氧化硅质量比为2.01)、三氧化二铝1.7％、氧化钠1.2％、二氧化钛2.4％、氧化钡3.7％、氧化镁0.5％。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
73.实施例7
74.实施例7提供的玻璃用耐酸高温油墨，与实施例1相比，不同之处在于，耐酸玻璃粉悬浮液的固相组分按质量百分比包括以下组分：二氧化硅38％、氧化铋52.5％(氧化铋与二氧化硅质量比为1.38)、三氧化二铝1.7％、氧化钠1.2％、二氧化钛2.4％、氧化钡3.7％、氧化镁0.5％。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
75.实施例8
76.实施例8提供的玻璃用耐酸高温油墨，与实施例1相比，不同之处在于，耐酸玻璃粉悬浮液的固相组分按质量百分比包括以下组分：二氧化硅30％、氧化铋49.5％(氧化铋与二氧化硅质量比为1.65)、三氧化二铝5.5％、氧化钠1.5％、二氧化钛3.5％、氧化钡8.5％、氧化镁1.5％。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
77.实施例9
78.实施例9提供的玻璃用耐酸高温油墨，与实施例1相比，不同之处在于，耐酸玻璃粉悬浮液的固相组分按质量百分比包括以下组分：二氧化硅38％、氧化铋56.5％(氧化铋与二氧化硅质量比为1.48)、三氧化二铝1.7％、氧化钠1.2％、二氧化钛2.4％、氧化钡3.7％、氧化镁0.5％。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
79.表1实施例1
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9的耐酸测试结果
[0080][0081][0082]
从表1可以看出，在本发明限定的耐酸玻璃粉的组合物范围内，玻璃油墨的耐酸性较好。尤其是在优选含量范围和优选氧化铋和二氧化硅配比范围内，耐酸性更优。当各组分含量在本发明限定范围内，但氧化铋和二氧化硅的含量配比高于或低于本发明限定配比范围的优选值时，耐酸性均降低，尤其是含量配比低于本发明限定配比范围时，耐酸性降低更明显。由此说明，本发明通过对合理控制氧化铋的质量含量为二氧化硅质量含量的1.2～
1.8倍，并搭配其他添加剂，利用金属bi在sio2的结构分子链中起到促进作用，减少和降低了玻璃结构中
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oh被酸破坏，从而实现了耐酸效果，得到耐酸性优异的耐酸高温油墨。
[0083]
本发明还通过添加适量的聚硼硅氧烷或聚倍半硅氧烷，进一步提高玻璃油墨的耐酸性。在印刷至玻璃表面，进行热弯烧结的过程中，聚硼硅氧烷热分解，得到si
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o
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b、si
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o
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si、b
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o
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b的交联网络结构，铋离子也可以进入此玻璃网络结构中形成玻璃体，此种结构有助于提高玻璃油墨的耐酸性。
[0084]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。