一种超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法。


背景技术：

2.磁性四氧化三铁纳米粒子具有独特的磁性能和良好的生物相容性，在细胞分离、靶向给药、基因递送、磁共振成像(mri)、肿瘤磁热疗等生物医学领域有着广泛的用途。四氧化三铁纳米粒子的磁学性能及生物效应与粒子的大小及表面结构密切相关，制备不同尺寸及表面结构的磁性四氧化三铁纳米粒子是实现各种生物医学应用的必要条件。最近研究表明尺寸小于8nm的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子具有良好的t1磁共振成像性能，在临床诊断与治疗上有着巨大的应用潜力，因此引起了广泛的研究兴趣。目前化学合成超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的方法主要有共沉淀法、高温热分解法、水(溶剂)热法等。这些方法大多数是以简单的无机或有机含铁化合物为原料，在溶液中发生水解、热分解、缩合等反应逐渐成核长大形成四氧化三铁纳米粒子。由于反应过程复杂，成核与生长难以有效控制，得到的产物往往存在尺寸分布较宽、杂相多、结晶性差、易团聚等缺点。即便采取加入表面活性剂等手段可以使在一定程度上控制纳米粒子的成核与生长过程，但是疏水性的表面活性剂残留在产物中难以去除，会影响纳米粒子的亲水性和生物相容性。
3.水铁矿是一种粒径约为2
‑
6nm的弱结晶铁氢氧化物球形颗粒，是fe
3+
水解过程最先出现的沉淀产物，广泛分布于水、土壤、沉积物和生物体内。水铁矿不稳定，很容易转化为更稳定的铁氧化物或羟基氧化物。但是在转化过程中，产物很难保持水铁矿原有的纳米尺寸和形貌。检索国内外文献，尚未发现利用水铁矿为前驱物制备超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的报导。


技术实现要素：

4.针对目前已报导的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子制备方法上存在的成核与生长过程难以控制的问题，本发明提供了一种超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法。该方法首先把简单的三价铁盐制备成具有纳米结构的水铁矿，然后再以水铁矿为前驱物，通过水铁矿在多元醇中加热反应，制备尺寸均匀、粒径可控、结晶性好、纯度高、易溶于水的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子。该方法克服了现有制备方法存在的成核与生长过程难以控制的问题，可实现规模化生产，在生物医学领域有着广泛的用途。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种以水铁矿为前驱物制备超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的方法，包括如下步骤：
7.(1)利用三价铁盐与碱性物质在水溶液中发生反应得到水铁矿沉淀；
8.(2)将步骤(1)所得水铁矿沉淀与多元醇混合并加热，得到超小型磁性四氧化三铁纳米粒子。
9.其中，步骤(1)中所述的三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种；碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氨气、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠中的任意一种。步骤(2)中所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、分子量小于1000道尔顿的聚乙二醇中的任意一种或其混合物；加热温度为130℃至溶液的沸点；反应时间为10分钟至24小时；得到超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的尺寸小于8nm。
10.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
11.本发明首先采用廉价易得的三价铁盐水解制得具有纳米结构的水铁矿，再通过水铁矿在多元醇加热反应，得到尺寸均匀、粒径可控、结晶性好、纯度高、易溶于水的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子。
12.水铁矿是一种2～6nm弱结晶铁氢氧化物球形颗粒，由结晶度较高的内核与结晶度较差的外壳构成。水铁矿在多元醇中一部分发生溶解并被还原为fe
2+
，另外一部分则通过吸附fe
2+
固相转变为四氧化三铁晶核，并消耗溶液中的fe
3+
和fe
2+
逐渐长大为四氧化三铁纳米粒子。由于生长过程中溶液中不再有新的晶核生成，所有晶核都在相同条件下生长，克服了现有方法成核与生长过程难以控制的缺点，最终得到尺寸均匀的纳米粒子。还可以通过控制反应时间得到不同尺寸的纳米粒子。
13.多元醇溶剂沸点温度高于水相合成，得到的四氧化三铁纳米粒子结晶性较好，饱和磁化强度高，有利于生物医学应用。多元醇具有还原作用，可以调节溶液中fe
2+
浓度，使得到的四氧化三铁纳米粒子纯度较高。多元醇可以吸附在四氧化三铁纳米粒子表面防止纳米粒子间发生团聚，并赋予了纳米粒子良好的水溶性。
14.本发明提供的超小型磁性四氧化三纳米粒子制备方法原料成本低廉、工艺简单、易于控制，适合规模化生产。
附图说明
15.图1为实施例1得到的水铁矿的x射线衍射(xrd)图谱。
16.图2为实施例1得到的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像，插图为高分辨透射电镜(hrtem)图像。
17.图3为实施例1得到的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的x射线衍射(xrd)图谱与jcpds65
‑
3017标准卡片的比较。
18.图4为实施例1得到的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的室温磁化曲线。
19.图5为实施例1得到的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的红外光谱与乙二醇红外光谱的比较。
20.图6为实施例2得到的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像。
21.图7为实施例3得到的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像。
22.图8为实施例4得到的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像。
23.图9为实施例5得到的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像。
24.图10为实施例6得到的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像。
25.图11为实施例7得到的超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像。
具体实施方式
26.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
27.实施例1
28.(1)在a烧杯中将5mmol氯化铁溶于25ml去离子水中。
29.(2)在b烧杯中将15mmol氢氧化钠溶于25ml去离子水。
30.(3)在磁力搅拌的条件下将b烧杯中的溶液加入a烧杯中，搅拌30分钟，得到棕色的水铁矿沉淀。
31.(4)将水铁矿沉淀离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤一次，倒掉上清液，与50ml乙二醇混合均匀，然后转移至250ml三口圆底烧瓶中，加热至沸腾，随后保持沸腾回流12小时，停止反应，冷却至室温，得到含有超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的反应液。经固液分离得到超小型磁性四氧化三铁纳米粒子。
32.图1所示为本实施例所得水铁矿的x射线衍射图谱(xrd)，由图可见所得产物在34.24
°
和61.22
°
有两个很宽的衍射峰，与2线水铁矿相一致。图2所示为本实施例所得超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像，由图可知所得四氧化三铁纳米粒子尺寸均匀，平均粒径约为7.1nm；插图所示为所得纳米粒子的高分辨透射电镜(hrtem)图像，由图可知所得纳米粒子为单晶，结晶性良好。图3所示为本实施例所得超小型四氧化三铁纳米粒子的xrd图谱，由图可知其所有衍射峰与四氧化三铁标准卡片(jcpes 65
‑
3017)一致，没有杂相衍射峰存在。图4所示为本实施例所得四氧化三铁纳米粒子的室温磁化曲线，由图可知所得纳米粒子呈超顺磁性，室温饱和磁化强度较高，为60emu/g。图5所示为本实施例所得四氧化三铁纳米粒子的红外吸收光谱，与乙二醇的红外吸收光谱相比较可知，纳米粒子的表面吸附有大量乙二醇分子，赋予了纳米粒子良好的水溶性。
33.实施例2
34.本实施例与实施例1的不同点在于，所述步骤(4)中沸腾回流时间为30分钟。其它方法步骤与实施例1相同。
35.图6所示为本实施例所得超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像，由图可知所得四氧化三铁纳米粒子尺寸均匀，平均粒径约为2.5nm。
36.实施例3
37.本实施例与实施例1的不同点在于，所述步骤(4)中沸腾回流时间为1小时。其它方法步骤与实施例1相同。
38.图7所示为本实施例所得超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像，由图可知所得四氧化三铁纳米粒子尺寸均匀，平均粒径约为3.8nm。
39.实施例4
40.本实施例与实施例1的不同点在于，所述步骤(4)中沸腾回流时间为2小时。其它方法步骤与实施例1相同。
41.图8所示为本实施例所得超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像，由图可知所得四氧化三铁纳米粒子尺寸均匀，平均粒径约为4.9nm。
42.实施例5
43.本实施例与实施例1的不同点在于，所述步骤(4)中沸腾回流时间为3小时。其它方法步骤与实施例1相同。
44.图9所示为本实施例所得超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像，由图可知所得四氧化三铁纳米粒子尺寸均匀，平均粒径约为6.1nm。
45.实施例6
46.本实施例与实施例1的不同点在于，所述步骤(4)中沸腾回流时间为4小时。其它方法步骤与实施例1相同。
47.图10所示为本实施例所得超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像，由图可知所得四氧化三铁纳米粒子尺寸均匀，平均粒径约为7.0nm。
48.实施例7
49.本实施例与实施例1的不同点在于，所述步骤(4)中沸腾回流时间为8小时。其它方法步骤与实施例1相同。
50.图11所示为本实施例所得超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的透射电镜(tem)图像，由图可知所得四氧化三铁纳米粒子尺寸均匀，平均粒径约为7.1nm。
51.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。