3D打印掺杂轻质二氧化硅微球的泡沫混凝土及其制备方法

本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及一种3d打印掺杂轻质二氧化硅微球的泡沫混凝土及其制备方法。

背景技术：

磷石膏作为磷肥工业的副产物，产量巨大，利用率低，长期的堆放占据了大量的土地资源且其中含有的放射性元素等对环境造成了一定的危害，提高磷石膏的利用率是解决这一问题的有效方法。泡沫混凝土是新兴的保温材料，与发泡聚苯保温板、聚氨酯类泡沫保温材料等有机保温材料相比，其具有良好的保温、防火、利废等特点，而且具有一定的强度，因此将磷石膏应用于泡沫混凝土对解决其利用问题有很大的研究价值。而且随着3d打印技术的兴起，其在建筑领域的应用得到了人们的广泛关注，建材3d打印具有无模成型，工艺环保等优点，因此，设想将磷石膏矿渣泡沫混凝土运用于3d打印，但其内部的泡沫结构在受到3d打印系统的挤压力时易破裂，从而影响其性能，因此需要提出一种方法，加固泡沫在混凝土内部的强度。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种3d打印掺杂轻质二氧化硅微球的泡沫混凝土，以解决现有泡沫混凝土运用于3d打印时，其内部的泡沫结构受到3d打印系统的挤压力易破裂，从而影响其性能的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种3d打印掺杂轻质二氧化硅微球的泡沫混凝土，主要由以下组分按照0.3-0.5的水胶比拌和后，通过3d打印技术制得：胶凝材料、减水剂、发泡剂、轻质二氧化硅、纤维；按重量份计，所述胶凝材料包括：碱激发剂：2-15份，速凝剂：2-4份，磷石膏：35-50份，矿渣：40-60份；所述减水剂的用量为所述胶凝材料质量的0.3％-0.5％；所述发泡剂由表面活性剂、增稠剂和水组成；所述表面活性剂的用量为所述胶凝材料质量的0.3％-1.0％，所述增稠剂的用量为所述胶凝材料质量的0.15％-0.5％，所述水的用量为所述泡沫混凝土总拌和水量的40％-60％；所述轻质二氧化硅的用量为所述胶凝材料质量的1-7％；所述纤维的体积掺量为0.05-1％。

可选地，所述碱激发剂为钢渣、熟料中的一种或多种。

可选地，当所述碱激发剂为钢渣和熟料的混合物时，所述钢渣和所述熟料的质量比为(5-15)∶(2-4)。

可选地，所述速凝剂为快硬性硫铝酸盐水泥，在本发明中，快硬性硫铝酸盐水泥中的主要矿物成分为无水硫铝酸钙和硅酸二钙，二者迅速水化和磷石膏反应提供早期强度，消耗的ca(oh)2使系统的碱度降低促进了硅酸三钙和硅酸二钙水化。

可选地，所述减水剂为聚羧酸盐减水剂、聚磷酸盐减水剂中的一种。

可选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基聚氧乙烯醚、α-烯烃磺酸钠中的一种；所述增稠剂为十二醇、氯化钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。

可选地，所述轻质二氧化硅为疏水气相二氧化硅、硅灰、stober法制备的纳米级表面疏水二氧化硅气凝胶微球中的一种或多种，在本发明中，为实现更优的稳泡效果，将1-5％的硅灰和1-3％的stober法制备的纳米级表面疏水二氧化硅气凝胶微球复合使用，硅灰一方面起到滚珠的作用，使混凝土的气孔更趋近球形，另一方面硅灰和stober法制备的纳米级表面疏水二氧化硅气凝胶微球附着在气泡表面减缓泡沫的破裂、排水和聚集；此外，控制stober法制备的纳米级表面疏水二氧化硅气凝胶微球粒径在50-150nm，硅灰粒径在30-40nm，微球组成密堆积结构，硅灰填充密堆积的空隙，形成密堆积孔壁结构，为泡沫混凝土系统提供一定的强度。

可选地，所述stober法制备的纳米级表面疏水二氧化硅气凝胶微球中硅源为正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶、硅氧烷、聚乙氧基硅氧烷中的一种或多种；硅源和去离子水的体积比为1∶2-4；溶剂为乙醇，硅源和乙醇的体积比为1∶8-15；催化剂为氨水，氨水的质量分数25％-28％，硅源和氨水的体积比为1∶1-1.5；疏水改性剂为六甲基二硅胺烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种，硅源和疏水改性剂的摩尔比为10-20。

可选地，所述纤维为聚丙烯纤维、玄武岩纤维、耐碱玻璃纤维中的一种或多种；所述聚丙烯纤维的直径为30-80μm，截面形状为矩形，长径比为150-300；所述玄武岩纤维的平均直径为13μm，截面形状为圆形，长径比为350-1500；所述耐碱玻璃纤维的直径为10-20μm，截面形状为圆形，长径比为300-1200。

本发明的第二目的在于提供一种制备上述3d打印掺杂轻质二氧化硅微球的泡沫混凝土的方法，该制备方法，包括以下步骤：

1)将所述磷石膏、所述矿渣、所述碱激发剂、所述速凝剂、所述减水剂混匀后，加入40％-60％所述泡沫混凝土总拌和水量的水，搅拌出浆，再加入所述纤维，继续搅拌，得到料浆a；

2)将所述表面活性剂、所述增稠剂和所述轻质二氧化硅混合均匀，加入剩余水量搅拌打发，得到泡沫b；所述剩余水量为所述泡沫混凝土总拌和水量与40％-60％所述泡沫混凝土总拌和水量的差值；

3)使用模拟软件进行不同打印路径的性能对比，根据实际应用中对性能的不同需求比(如需要更高的抗折强度或者更好的保温性能等)来筛选最优打印路径；

4)将所述料浆a和所述泡沫b混合均匀按照确定的打印路径进行打印，得到3d打印掺杂轻质二氧化硅微球的泡沫混凝土。

在本发明中，使用实验与模拟相结合的方法确定打印路径，不同的打印路径会使试件的力学和热力学性能发生变化，使用模拟软件进行打印路径模拟使实验过程得到简化，具体过程为使用切片软件模拟出试件的不同打印路径，导入数值仿真软件进行多物理场仿真模拟；常用打印路径如直线形路径(a路径，如图3所示)、同心形路径(b路径，如图4所示)和蜂窝形打印路径(c路径，如图5所示)相比，在承受沿z方向的压力时，a路径和b路径限制侧向方向变形的能力相差不大，因此二者抗压强度相近；在承受沿x/y方向的拉伸应力时，a路径的大部分弱面和拉伸应力方向存在一定的角度，而b路径的大部分弱面平行于拉伸应力方向，因此b路径试件的抗折强度大于a路径试件的抗折强度；c路径试件在传热方向上的结构比a、b路径试件复杂，因此c路径试件的热量散失最低，保温性能最好。

本发明的原理在于：

磷石膏的主要成分为二水石膏，其本身不具有胶凝性，但其与某些具有潜在水硬性的工业废渣在适当条件下可以发生水化反应生成稳定的水化产物，因此将磷石膏和矿渣进行复合制备磷石膏矿渣混凝土并将其运用到泡沫混凝土的制备中解决磷石膏的利用问题；考虑到3d打印在建筑材料制备中的独特优点，因此利用3d打印技术制备磷石膏矿渣泡沫混凝土，为解决打印过程中存在的泡沫易破裂这一问题引入轻质二氧化硅作为稳泡剂，利用轻质二氧化硅和表面活性剂之间的耦合作用，改变气-液界面，有效阻止气泡的破裂、排水和聚集。同时，为简化打印过程，引入模拟软件分析不同打印路径对混凝土性能的影响，节约时间和成本。

相对于现有技术，本发明所述的3d打印掺杂轻质二氧化硅微球的泡沫混凝土具有以下优势：

1、本发明将磷石膏运用到泡沫混凝土当中，为磷石膏的应用提供了一种新的方向。

2、本发明为解决3d打印磷石膏矿渣泡沫混凝土挤出时泡沫易破裂的问题，引入了轻质二氧化硅作为稳泡剂，利用轻质二氧化硅和表面活性剂之间的耦合作用，改变了气-液界面，提高了泡沫的强度。

3、本发明使用模拟软件与实际打印相结合的方法，在不打印的基础上规划出性能较好的打印路径，节约了时间和成本。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明未掺加硅灰和纳米级表面疏水二氧化硅气凝胶微球的泡沫混凝土挤出后的消泡情况图；

图2为本发明实施例1的掺加硅灰和纳米级表面疏水二氧化硅气凝胶微球的泡沫混凝土挤出后的消泡情况图；

图3为本发明直线形路径(a路径)示意图，其中图3(a)为奇数层，图3(b)为偶数层；

图4为本发明同心形路径(b路径)示意图，其中图4(a)为奇数层，图4(b)为偶数层；

图5为本发明蜂窝形打印路径(c路径)示意图，其中图5(a)为奇数层，图5(b)为偶数层。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合实施例来详细说明本发明。

一种3d打印掺杂轻质二氧化硅微球的泡沫混凝土的制备方法，具体包括以下步骤：

1)stober法制备的纳米级表面疏水二氧化硅气凝胶微球的制备：混合1000ml无水乙醇、300ml去离子水和100ml氨水倒入反应釜中，恒温水浴加热锅温度为30℃，搅拌器搅拌速度为300rpm，其中氨水的浓度为25％-28％；称取100ml正硅酸四乙酯至于烧杯中，通过蠕动泵以10ml/min的速度向中釜里滴加，滴加10min，反应4h；称量4.65g六甲基二硅胺烷溶于50ml无水乙醇中，用蠕动泵以5ml/min的速度滴加至釜中，反应条件为65℃，搅拌速度为300r/min，反应时间约6h；反应完成后，将产品放入离心机内，以8000r/min的速度离心6min，倒去上层清液；用无水乙醇洗涤产品，再进行离心，重复三次；将洗涤后的产品放入鼓风烘箱中，设置温度为80℃，干燥24h，得到球状的纳米级表面疏水二氧化硅气凝胶微球；

2)水泥浆体(浆体a)制备：混合40g磷石膏、50g矿渣、7g钢渣、3g快硬性硫铝酸盐水泥和0.3g聚羧酸盐减水剂，混合均匀后，加入20g水搅拌出浆，加入玄武岩纤维，其中，玄武岩纤维体积掺量为0.05％，玄武岩纤维的平均直径为13μm，截面形状为圆形，长径比为350-1500，继续搅拌均匀，得到浆体a；

3)泡沫b制备：混合0.35g十二烷基硫酸钠、0.21g氯化钠、1g硅灰和1g步骤1)的纳米级表面疏水二氧化硅气凝胶微球，混合均匀后，加入20g水，用打发器打出泡沫，得到泡沫b；

4)使用模拟软件进行不同打印路径(各路径示意图如图3-5所示)的热力学性能对比，选取保温性能较好的蜂窝状打印路径，即图5所示的打印路径；

5)将料浆a和泡沫b混合均匀后，按照步骤4)确定的打印路径进行打印，挤出速率为5mm/s，得到3d打印掺杂轻质二氧化硅微球的泡沫混凝土。

测量掺加硅灰和纳米级表面疏水二氧化硅气凝胶微球前后的泡沫混凝土的七天强度，经测试其7d抗压强度分别为：20.8mpa、24.3mpa。

对掺加硅灰和纳米级表面疏水二氧化硅气凝胶微球前后的泡沫混凝土挤出后的消泡情况进行测试，测试结果分别如图1和图2所示。

由图1和图2可知，图1为未掺加硅灰和气凝胶微球的泡沫混凝土，出现了严重的消泡现象，且由消泡后的孔洞看出其孔径大小分布不均。图2为以硅灰和气凝胶微球混合物为稳泡剂的泡沫混凝土，可以看到其消泡情况大大减弱，并且孔洞较小，尺寸较为均一，说明其内部泡沫孔径较小，大小分布均匀，硅灰和气凝胶微球起到了很好的稳泡作用，并对泡沫尺寸产生了一定的调控作用。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。