一种高纯二氧化锗的制备方法与流程

本申请涉及一种高纯二氧化锗的制备方法，属于二氧化锗的制备方法技术领域。

背景技术：

高纯二氧化锗是锗的重要化合物，分子式geo2，为白色粉末或无色结晶体，主要以稍溶于水的六方晶系(低温稳定)和水不溶性的四方晶系两种形式存在，两者之间可以相互转变，转变温度为1033℃。高纯二氧化锗主要用于生产pet树脂的化学催化剂、锗酸铋闪烁晶体、有机锗-132和制取高纯金属锗，用于生产红外光学用的锗材料、太阳能电池用锗材料以及半导体用的锗材料等。

锗的氧化物主要有geo2和geo，geo2的熔点为1115℃，在高温下不易挥发，而geo在700℃就有显著性的挥发，在还原性气氛中geo2在大于750℃时便有明显的挥发，原因在于geo2被还原性物质还原为geo而挥发。

现有高纯二氧化锗的制备方法在工业化生产中主要采用将高纯四氯化锗进行水解的方法，即先采用锗精矿、锗废料等含锗物料加入工业盐酸加热后进行氧化反应来浸出锗，生成四氯化锗(gecl4)后，再通过在84℃-100℃进行蒸馏分离出四氯化锗(gecl4)后，进一步采用萃取-精馏提纯后再在四氯化锗中加入6-7倍体积的蒸馏水，搅拌均匀后放置一昼夜，生成高纯二氧化锗沉淀，经压滤机过滤后用冷水洗涤至洗液中不含有cl离子为止，并于200℃下干燥后得到二氧化锗产品。其化学反应式如下：

gecl4+2h2o→geo2+4hcl

在实验室里制备高纯的二氧化锗，是将市场出售的普通二氧化锗制成四氯化锗后，再将其蒸馏提纯，水解后得到的，其制备四氯化锗的蒸馏提纯所用装置如图1所示。

在烧瓶内装入高纯二氧化锗和高纯浓盐酸，将玻璃管的前端浸入液面以下，接受槽中加入少量冰水冷却，边通入氯气边蒸馏，取100℃以前的馏分作为产品。在蒸馏过程中为了防止烧瓶中的盐酸浓度下降，需时常从滴液漏斗中滴加浓盐酸。向流到接受槽的四氯化锗层(黄色)和盐酸溶液层加大量去离子纯水，纯水与四氯化锗的比例为：h2o：gecl4＝6.5:1，摇匀，放置一昼夜。四氯化锗即水解为高纯二氧化锗。真空过滤后，用冷水洗涤，200℃下干燥得到高纯二氧化锗。

上述方法仅限于实验室使用，无法在工业化大规模生产的情况下，实现产物高纯度，同时以上方法所得产物纯度无法达到99.9999％以上的要求。而且上述方法中采用含氯物质作为原料进行生产，同时释放氯气，增加生产区域毒气释放量，增加操作人员中毒风险。

而6n～7n的高纯(纯度99.9999％以上)二氧化锗是制备锗酸铋闪烁晶体、13n超高纯锗单晶的必备原料，其纯度对锗酸铋闪烁晶体、13n超高纯锗单晶的质量影响很大。

技术实现要素：

本申请提供了一种高纯二氧化锗的制备方法，该方法用于解决的是现有技术中公开的方法难以保证制得的二氧化锗纯度达到99.9999％以上，无法满足6n-7n高纯二氧化锗的纯度要求的技术问题。

参见图2，本申请提供了一种高纯二氧化锗的制备方法，包括以下步骤：

步骤s100：将纯度为99.0％～99.9％的二氧化锗研磨至粒度达0.074微米以下，再和研磨至0.074微米以下的优级纯以上的次亚磷酸钠按重量比为1：1.5～3的比例充分混合均匀，然后将混合后的原料铺设于高纯石英托盘内；

步骤s200：将上述高纯石英托盘放置于高纯石英还原炉内，密闭炉门后，在还原炉的底部通入高纯氮气将炉内空气赶尽，然后停止通氮气，将还原炉加热升温至800℃～1050℃进行锗还原，从还原挥发出一氧化锗气体开始进行还原挥发时间为1.5h～2.5h；

步骤s300：一氧化锗气体通过管路进入并富集于纯石英氧化炉内，关闭还原炉和氧化炉之间的烟气管道阀门后，将氧化炉加热至300℃～450℃，并向氧化炉内通入纯度达到99.999％以上的氧气，至石英氧化炉内的黑色一氧化锗粉末全部变为了白色粉末为止，得到纯度为99.9999％以上的二氧化锗粉末。

其中所涉及的化学反应方程式主要为：

(1)第一步在石英还原炉内：

nah2po2.h2o+2geo2＝2geo↑+nah2po4+h2o

(2)第二步在石英氧化炉内：

2geo+o2＝2geo2

本申请提供方法充分利用以上两反应式制得高纯二氧化锗。通过第一步将geo以气体形式从原料中分离出来，从而避免原料中所含杂质进入下一反应步骤中；之后在氧化炉内再次氧化实现二氧化锗的制备，从而制得具有较高纯度的产物。

该方法中采用纯度较低的二氧化锗通过降低原料粒径，并与相同粒径的次亚磷酸钠粉末混合，并按照该质量比混合后进行还原反应，一方面能充分利用次亚磷酸钠实现对二氧化锗进行还原，提高熔融状态微粒间的接触面积，增加原料与还原剂的接触面积，从而提高反应活性和深度，避免反应不完全导致原料中杂质无法脱出降低产品纯度的问题。

在上述温度和时间条件下进行还原，能降低杂质的还原为气体的比例，为后续氧化步骤中制得高纯产品提供基础。

该方法中不涉及氯气或含氯物质，避免使用有毒物质或排放有毒气体，提高生产安全性，降低安全事故发生几率。同时该方法中所用生产设备结构简单，有利于实现大规模工业化生产。

优选地，步骤s100中原料在高纯石英托盘内的铺设厚度为10mm～30mm。

在还原步骤中通过将原料铺设为该厚度，能有效缩短反应时间，提高反应效率和反应完全性。

优选地，步骤s300中，向高纯度石英氧化炉中通入氧气的通气时间控制为3h～5h，气体流量控制为10l/h～15l/h。按此程序通入氧气，一方面通入氧气效率较高，另一方面能有效提高后续氧化效率。

优选地，高纯石英托盘由纯度为99.92％～99.99％的石英砂制成。采用该纯度的石英砂制成托盘，能避免托盘中所含杂质与原料反应产生难以分离的杂质，从而进一步提高产品纯度。

优选地，高纯石英还原炉包括：内壁，内壁由纯度为99.92％～99.99％的石英砂制成。

优选地，高纯石英氧化炉包括：内壁，内壁由纯度为99.92％～99.99％的石英砂制成。

通过分别在氧化炉和还原炉内采用纯度较高的原料制成内壁，能避免炉内壁中所含杂质在强氧化、强还原环境下与原料反应产生难以分离的杂质，从而进一步提高产品纯度。

优选地，还包括；步骤s400：打开与高纯度石英氧化炉管路连通的微孔过滤沉降室，收集炉内挥发出的高纯二氧化锗粉末产品。通过微孔过滤沉降室能提高产品的回收收集率，避免产品浪费。

通过增加步骤s400能有效提高所得产物中二氧化锗的回收率，该步骤与以上步骤联合使用后，所得产物的回收率达到93.4％以上。

本申请中未详述炉体结构采用本领域常用结构均可。

本申请提供的方法具体包括以下步骤：

步骤s100：将纯度为99.0％～99.9％的二氧化锗研磨至粒度达0.074微米以下，再和研磨至0.074微米以下的优级纯以上的次亚磷酸钠按重量比为1：1.5～3的比例充分混合均匀，厚度为10mm～30mm，然后放置于圆形高纯石英托盘内；

步骤s200：将盛有一定重量的二氧化锗的高纯石英托盘放置于高纯石英还原炉内，密闭炉门后，再在还原炉的底部通入高纯氮气将还原炉内的空气赶尽，然后停止通氮气，将还原炉加热升温至800℃～1050℃进行锗还原，还原挥发出的一氧化锗气体进入到高纯石英氧化炉内，还原挥发时间为1.5h～2.5h；

步骤s300：锗还原挥发完成后，富集在了高纯石英氧化炉内，关闭还原炉和氧化炉之间的烟气管道阀门后，将氧化炉加热至300℃～450℃，通入纯度达到99.999％以上的氧气，通气时间控制为3h～5h,气体流量控制为10l/h～15l/h，将一氧化锗充分氧化成为二氧化锗，直至石英炉内的黑色一氧化锗粉末全部变为了白色粉末为止；

步骤s400：打开石英氧化炉的二氧化锗收集系统收集炉内挥发出的高纯二氧化锗产品。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的一种高纯二氧化锗的制备方法，该方法以纯度

99.0％～99.9％的二氧化锗为原料，通过采用优级纯以上的次亚磷酸钠作为为还原剂，在800℃～1050℃的条件下，在高纯石英还原炉内将二氧化锗还原成高纯一氧化锗气体后挥发进入高纯石英制成的氧化炉内，二氧化锗中的杂质残留于反应后的残留物中，从而使锗与其它大量的不挥发性杂质成分分离，再在石英氧化炉内通入高纯氧气(o2≥99.999％)将挥发出的高纯一氧化锗气体直接氧化为高纯二氧化锗粉体，通过微孔过滤沉积于沉降室的收集系统中，得到二氧化锗，所得产物经电感耦合等离子质谱仪(icp-ms)进行检测其纯度可达7n以上。

2)本申请所提供的一种高纯二氧化锗的制备方法，通过以次亚磷酸钠作为还原剂一方面充分利用次亚磷酸钠较好的还原性，同时避免引入其它气体杂质；另一方面能充分利用作为常见工业用还原剂的次亚磷酸钠价格便宜易得的特点，降低生产成本；同时次亚磷酸钠对锗还原性好，分解温度低，分解过程不会产生还原性气体；采用次亚磷酸钠后分解产生的磷酸钠易于和高纯二氧化锗中的微量杂质结合，抑制了微量杂质如砷、硼等易挥发成分的挥发性，使二氧化锗中的微量杂质残留在磷酸盐中，同时使用过程不产生大量的可燃及易爆气体，使用安全。

3)本申请所提供的一种高纯二氧化锗的制备方法，该方法中完全无需使用含氯物质也不产生氯气等有毒气体，提高生产安全性，避免操作人员中毒。该方法具有制备出的产品纯度高、工艺流程简短、锗回收效率高、能源消耗少、操作简便、劳动强度低等特点。

附图说明

图1为现有技术中实验室制备二氧化锗的装置主视结构示意图；

图2为本申请提供的一种高纯二氧化锗的制备方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例

如无特别说明，本申请的实施例中的原料、溶剂和助剂均通过商业途径购买，不进行处理。

实施例1高纯二氧化锗样品1的制备

第一步，将纯度为99.0％的二氧化锗1000千克研磨至粒度通过0.074微米的筛孔，再和研磨至粒径0.074微米的优级纯次亚磷酸钠按重量比为1：15.的比例混合，充分混合均匀，然后放置于圆形高纯石英托盘内，厚度为10mm；

第二步，将盛有二氧化锗的高纯石英托盘放置于高纯石英还原炉内，然后密闭炉门，在还原炉的底部通入高纯氮气3分钟将还原炉内的空气赶尽，然后停止通氮气，将还原炉加热升温至800℃进行锗还原，并将还原挥发出的一氧化锗气体导入到高纯石英氧化炉内，还原挥发时间为2.5h；

第三步，待锗还原挥发完成后，关闭还原炉和氧化炉之间的烟气管道阀门，将氧化炉升温加热至450℃后通入纯度达到99.999％的氧气，通气时间控制为3.5h，气体流量控制在15l/h，将一氧化锗充分氧化成为二氧化锗，观察直至石英炉内的黑色一氧化锗粉末全部变为了白色粉末为止；

第四步，打开石英氧化炉的二氧化锗收集系统收集炉内挥发出的高纯二氧化锗产品1952g，回收率达到95.2％，经电感耦合等离子质谱仪(icp-ms)进行检测，总杂质含量低于0.0001％，纯度达到99.9999％。

电感耦合等离子质谱仪(icp-ms)检测过程按现有检测方法进行处理和检测，在此不累述。

实施例2高纯二氧化锗样品2的制备

第一步，将纯度为99.9％的二氧化锗1000千克研磨至粒度通过0.074微米的筛孔，再和研磨通过0.074微米的优级纯次亚磷酸钠按重量比为1：3的比例混合，充分混合均匀，然后放置于圆形高纯石英托盘内，厚度为15mm；

第二步，将盛有二氧化锗的高纯石英托盘放置于高纯石英还原炉内，然后密闭炉门，在还原炉的底部通入高纯氮气3分钟将还原炉内的空气赶尽，然后停止通氮气，将还原炉加热升温至1000℃进行锗还原，并将还原挥发出的一氧化锗气体导入到高纯石英氧化炉内，还原挥发时间为1.5h；

第三步，待锗还原挥发完成后，关闭还原炉和氧化炉之间的烟气管道阀门，将氧化炉升温加热至350℃，后通入纯度达到99.999％的氧气，通气时间控制为5.0h,气体流量控制在10l/h，将一氧化锗充分氧化成为二氧化锗，观察直至石英炉内的黑色一氧化锗粉末全部变为了白色粉末为止；

第四步，打开石英氧化炉的二氧化锗收集系统收集炉内挥发出的高纯二氧化锗产品2934g，回收率达到93.4％，经电感耦合等离子质谱仪(icp-ms)进行检测，总杂质含量低于0.00001％，纯度达到了99.99999％。

实施例3高纯二氧化锗样品3的制备

第一步，将纯度为99.9％的二氧化锗1000千克研磨至粒度通过0.074微米的筛孔，再和研磨通过0.074微米的高纯次亚磷酸钠按重量比为1：3的比例混合，充分混合均匀，然后放置于圆形的高纯石英托盘内，厚度为12mm；

第二步，将盛有二氧化锗的高纯石英托盘放置于高纯石英还原炉内，然后密闭炉门，在还原炉的底部通入高纯氮气4分钟将还原炉内的空气赶尽，然后停止通氮气，将还原炉加热升温至900℃进行锗还原，并将还原挥发出的一氧化锗气体导入到高纯石英氧化炉内，还原挥发时间为2.0h；

第三步，待锗还原挥发完成后，关闭还原炉和氧化炉之间的烟气管道阀门，将氧化炉升温加热至400℃，后通入纯度达到99.999％的氧气，通气时间控制为4.0h,气体流量控制在10l/h，将一氧化锗充分氧化成为二氧化锗，观察直至石英炉内的黑色一氧化锗粉末全部变为了白色粉末为止；

第四步，打开石英氧化炉的二氧化锗收集系统收集炉内挥发出的高纯二氧化锗产品3941g，回收率达到94.1％，经电感耦合等离子质谱仪(icp-ms)进行检测，总杂质含量低于0.00001％，纯度达到99.99999％。

由以上实施例1～3及其所得结果可知，本申请提供方法可以简便易行地制得达到7n纯度级的二氧化锗，同时整个反应过程中产品回收率较高，能有效避免使用或产生氯气，提高环境友好性的同时保证所得产物的制备。

在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、“优选实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请的范围内。

尽管这里参照本申请的多个解释性实施例对本申请进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开说明书和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。