复合烧结体、静电卡盘部件、静电卡盘装置及复合烧结体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种复合烧结体、静电卡盘部件、静电卡盘装置及复合烧结体的制造方法。
2.本技术主张基于2019年5月22日于日本技术的日本专利申请2019
‑
096053号及2019年5月22日于日本技术的日本专利申请2019
‑
096046号的优先权，并将其内容援用于此。


背景技术：

3.在实施等离子体工序的半导体制造装置中，使用能够将板状试样(晶片)容易地安装并固定在试样台上，并且能够将该晶片维持在所期望的温度的静电卡盘装置。静电卡盘装置具备一个主表面为载置晶片的载置面的基体及在与载置于载置面上的晶片之间产生静电力(库仑力)的静电吸附用电极(例如，参考专利文献1)。基体通常以陶瓷烧结体为形成材料来形成。
4.这种静电卡盘装置利用在晶片与静电吸附用电极之间产生的静电力来固定晶片。具体而言，在静电卡盘装置中，在固定晶片时，对静电吸附用电极施加电压，从而在晶片与静电吸附用电极之间产生静电力。另一方面，在拆除固定在载置面上的晶片时，停止对静电吸附用电极施加电压，从而使晶片与静电吸附用电极之间的静电力消失。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利第4744855号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.在暴露于等离子体工序的静电卡盘装置中，基体不可避免地因等离子体而受损(等离子体腐蚀)。在该情况下，若是基体的一部分特别容易受到等离子体的侵蚀的结构，则容易受到等离子体的侵蚀的部分比周围先受损，有可能会缩短基体的寿命。因此，要求进行改善。
10.并且，在静电卡盘装置中，已知如下技术：为了减少晶片的面内温度分布(温度差)，在试样台上设置微细的槽，并使气体制冷剂(例如氦)在该槽中流动，由此冷却载置于试样台上的晶片。在这种静电卡盘装置中，为了提高均热性，可考虑提高制冷剂的气压来提高冷却效率。另一方面，在提高制冷剂的气压的情况下，为了不使晶片因从制冷剂承受的压力而脱离，对静电卡盘装置要求高吸附力。为了获得高吸附力，优选静电卡盘装置的基体的介电常数高。
11.进而，近年来，使用半导体的器件趋于高集成化，从而在制造器件时需要针对配线或绝缘层等各种材料的显微加工技术。此时，对用于绝缘层的电介质进行干蚀刻时和对用
于配线的金属进行干蚀刻时的晶片的管理温度不同。因此，要求一种在宽温度范围内适当地保持晶片且能够进行干蚀刻的静电卡盘装置。
12.为了能够可靠地实施利用干蚀刻的显微加工，要求抑制蚀刻时的入射离子的散射，从而使入射离子入射于所期望的位置。因此，近年来，在使用静电卡盘装置的半导体制造装置中，偏置(rf)电压的低频化日益进展。
13.然而，若偏置电压低频化，则与偏置电压为高频的情况相比，静电卡盘装置中的陶瓷烧结体制基体的电特性会发生变化。具体而言，若施加低频的交流电压，则基体的电特性较强地受到体积固有电阻值(单位：ω
·
cm)的影响。存在如下关系：体积固有电阻值越小，依赖于体积固有电阻值的介电损耗角正切越大。
14.若基体的介电损耗角正切变大，则在施加交流电压时，基体容易发热，因此需要进行改善。
15.本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于，提供一种不易受到局部的等离子体侵蚀的复合烧结体。即，其目的在于，提供一种即使受到等离子体侵蚀，受损也均匀且轻微的复合烧结体。并且，其目的在于，提供一种在宽温度范围内兼具高介电常数和低介电损耗角正切的静电卡盘用复合烧结体。
16.进而，其目的在于，提供一种使用如上所述的复合烧结体的静电卡盘部件、静电卡盘装置。进而，其目的在于，提供一种能够容易制造这种复合烧结体的复合烧结体的制造方法。
17.用于解决技术课题的手段
18.为了解决上述问题，本发明的第一方式提供一种复合烧结体，其含有：作为主相的金属氧化物；作为副相的碳化硅；及所述金属氧化物中所含的金属元素的硅酸盐，放大倍率1000倍下的600μm2的视场内的所述硅酸盐的平均凝集直径为5μm以下。
19.本发明的第一方式的复合烧结体优选具有以下特点。以下特点还优选相互组合。
20.在本发明的第一方式中，可以是，在所述视场内，所述硅酸盐所占的区域的面积与所述金属氧化物所占的区域和所述碳化硅所占的区域的合计面积之比为30％以下。
21.在本发明的第一方式中，可以是，复合烧结体的平均硬度为2
×
104n/mm2以上，平均杨氏模量为3.5
×
105n/mm2以上。
22.在本发明的第一方式中，可以是，所述碳化硅的晶粒分散于所述金属氧化物的晶粒内及所述金属氧化物的晶体晶界，以面积比计，相对于所述碳化硅的晶粒的总面积，分散于所述金属氧化物的晶粒内的所述碳化硅的晶粒的面积的比例为25％以上。
23.在本发明的第一方式中，可以是，所述金属氧化物为氧化铝或氧化钇。
24.在本发明的第一方式中，可以是，所述金属氧化物的平均晶体粒径为1.2μm以上且10μm以下。
25.本发明的第二方式提供一种静电卡盘部件，其具有：板状的基体，将第一方式的复合烧结体用作形成材料来形成且一个主表面为载置板状试样的载置面；及静电吸附用电极，设置于所述基体的与所述载置面相反的一侧或所述基体的内部。
26.本发明的第二方式提供一种静电卡盘装置，其具备上述静电卡盘部件。
27.本发明的第三方式提供一种复合烧结体的制造方法，其包括：预氧化工序，对碳化硅粒子的表面进行氧化处理；分别喷射所述预氧化工序中处理的所述碳化硅粒子和金属氧
化物粒子，使它们相互碰撞的同时混合到一起，从而获得含有分散介质的浆料的工序；在所述浆料中添加分散剂之后，将所述浆料的ph调整成包括在所述浆料中的所述金属氧化物粒子的表面电荷成为正且所述浆料中的所述碳化硅粒子的表面电荷成为负的ph范围内的工序；从调整ph之后的所述浆料中去除分散介质，从而获得含有所述金属氧化物粒子和所述碳化硅粒子的颗粒的工序；在非氧化性气氛下，以300℃以上且600℃以下加热所述颗粒之后，在氧化性气氛下进行加热，以对所述颗粒的表面进行氧化处理的工序；对被施以氧化处理的所述颗粒进行成型来获得成型体的工序；及在非氧化性气氛下，以25mpa以上的压力压实所述成型体的同时加热至1600℃以上来进行加压烧结的工序。
28.为了解决上述问题，本发明的第四方式提供一种复合烧结体，其含有作为主相的金属氧化物和作为副相的碳化硅，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，200hz的相对介电常数及1mhz的相对介电常数均为10以上，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，200hz的介电损耗角正切及1mhz的介电损耗角正切均为0.04以下。
29.本发明的第四方式的复合烧结体优选具有以下特点。以下特点还优选相互组合。
30.在本发明的第四方式中，可以构成为，关于200hz的相对介电常数，24℃以上且400℃以下的范围内的最大值与最小值之差为6以下。
31.在本发明的第四方式中，可以构成为，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，体积电阻值(体积电阻率)为1
×
10
‑
13
ω
·
cm以上。
32.在本发明的第四方式中，可以构成为，所述金属氧化物为氧化铝或氧化钇。
33.在本发明的第四方式中，可以构成为，所述金属氧化物的平均晶体粒径为1.2μm以上且10μm以下。
34.本发明的第五方式提供一种静电卡盘部件，其具有：板状基体，以上述复合烧结体为形成材料，且一个主表面为载置板状试样的载置面；及静电吸附用电极，设置于所述基体的与所述载置面相反的一侧或所述基体的内部。
35.本发明的第六方式提供一种静电卡盘装置，其具备上述静电卡盘部件。
36.发明效果
37.根据本发明，能够提供一种不易局部地受到较大的(即，不易受到局部的)等离子体侵蚀的复合烧结体。根据本发明，能够提供一种在宽温度范围内兼具高介电常数和低介电损耗角正切的静电卡盘用复合烧结体。并且，能够提供一种使用这种复合烧结体的静电卡盘部件、静电卡盘装置。进而，能够提供一种能够容易制造这种复合烧结体的复合烧结体的制造方法。
附图说明
38.图1是表示第一及第二实施方式的静电卡盘装置的优选例的概略剖视图。
39.图2是对浆料中的氧化铝粒子和碳化硅粒子进行说明的表示浆料ph与各粒子的ζ电位之间的关系的曲线图。
40.图3是说明第一及第二实施方式的复合烧结体的制造方法的说明概略图。
41.图4是说明第一及第二实施方式的复合烧结体的制造方法的说明概略图。
42.图5是说明第一实施方式的复合烧结体的制造方法的说明概略图。
43.图6是说明第一实施方式的复合烧结体的制造方法的说明概略图。
44.图7是说明第一及第二实施方式的复合烧结体的制造方法的说明概略图。
45.图8是说明第一实施方式的复合烧结体的制造方法的说明概略图。
46.图9是实施例1的复合烧结体的sem像及相同视场的epma像。
47.图10是比较例1的复合烧结体的sem像及相同视场的epma像。
48.图11是对第二实施方式的复合烧结体的制造方法进行说明的说明图。
49.图12是表示在实施例中测量体积固有电阻值时的烧结体的外形的示意图。
50.图13是表示实施例1、比较例1的介电常数及介电损耗角正切的测量结果的散点图。
51.图14是表示实施例1、比较例1的体积电阻值(体积电阻率)的测量结果的散点图。
具体实施方式
52.以下，对本发明的复合烧结体、静电卡盘装置、复合烧结体的制造方法的优选例进行说明。另外，在以下说明中，为了更好地理解发明的宗旨而进行说明，只要没有特别指定，则并不限定本发明。在不脱离发明的范围内，可以进行数、量、位置、大小、数值、比率、顺序、种类等的变更、省略或追加。并且，为了方便起见，以下说明中使用的附图有时会以强调特点部分的目的而放大表示特点部分。各方式可以相互共享彼此的优选例或条件。第一方式及第四方式的复合烧结体优选用作静电卡盘装置的基体的材料。
53.在以下说明中，对第一及第四方式的复合烧结体的主要使用目的即静电卡盘装置的优选结构的例子进行说明。然后，对复合烧结体进行详细说明。
54.在以下说明中，有时会以第一方式的复合烧结体的优选例为第一实施方式，以第四方式的复合烧结体的优选例为第二实施方式进行说明。并且，第一方式的复合烧结体及第四方式的复合烧结体可以优选地共享彼此的条件或优选例。
55.[静电卡盘装置]
[0056]
以下，参考图1对本实施方式所涉及的静电卡盘装置进行说明。另外，在以下的所有附图中，为了方便观察附图，可以适当改变各构成要件的尺寸或比率等。
[0057]
图1是表示本实施方式的静电卡盘装置的概略剖视图。本实施方式的静电卡盘装置1具备以一个主表面(上表面)侧为载置面的俯视下圆板状的静电卡盘部2及设置于该静电卡盘部2的下方并将静电卡盘部2调整至所期望的温度且具有规定的厚度的俯视下圆板状的温度调节用基底部3。并且，静电卡盘部2和温度调节用基底部3经由设置于静电卡盘部2与温度调节用基底部3之间的粘接剂层8粘接。
[0058]
以下，依次对各部分进行说明。
[0059]
(静电卡盘部)
[0060]
静电卡盘部2具有上表面为载置半导体晶片等板状试样w的载置面11a的载置板11、与该载置板11一体化而支撑所述载置板11的底部侧的支撑板12、设置于这些载置板11与支撑板12之间的静电吸附用电极13及使静电吸附用电极13的周围绝缘的绝缘材料层14。
[0061]
载置板11及支撑板12相当于本发明中的“基体”。
[0062]
静电卡盘部2包括所述基体，并且相当于本发明中的“静电卡盘部件”。
[0063]
载置板11及支撑板12为重叠的面的形状相同的圆板状部件。载置板11及支撑板12由具有优异的机械强度且对腐蚀性气体及其等离子体具有耐久性的复合烧结体形成。对作
为载置板11及支撑板12的形成材料的复合烧结体，将在后面详细叙述。
[0064]
载置板11的载置面11a上以规定的间隔形成有直径小于板状试样的厚度的多个突起部11b。这些突起部11b支撑板状试样w。
[0065]
包括载置板11、支撑板12、静电吸附用电极13及绝缘材料层14的整体的厚度(即，静电卡盘部2的厚度)可以任意选择，例如优选为0.7mm以上且5.0mm以下。
[0066]
例如，若静电卡盘部2的厚度为0.7mm以上，则容易确保静电卡盘部2的机械强度。若静电卡盘部2的厚度为5.0mm以下，则静电卡盘部2的热容量不会变得过大，所载置的板状试样w的热响应性不会劣化，可抑制静电卡盘部的横向的热传递的增加，因此容易将板状试样w的面内温度维持为所期望的温度图案。另外，在此所说的各部的厚度为一例，并不限于所述范围。
[0067]
静电吸附用电极13用作用于产生电荷并利用静电吸附力固定板状试样w的静电卡盘用电极。可根据其用途来适当调整其形状或大小。
[0068]
静电吸附用电极13由任意选择的材料形成。例如优选由氧化铝
‑
碳化钽(al2o3‑
ta4c5)导电性复合烧结体、氧化铝
‑
钨(al2o3‑
w)导电性复合烧结体、氧化铝
‑
碳化硅(al2o3‑
sic)导电性复合烧结体、氮化铝
‑
钨(aln
‑
w)导电性复合烧结体、氮化铝
‑
钽(aln
‑
ta)导电性复合烧结体、氧化钇
‑
钼(y2o3‑
mo)导电性复合烧结体等导电性陶瓷或钨(w)、钽(ta)、钼(mo)等高熔点金属形成。
[0069]
静电吸附用电极13的厚度可以任意选择，并无特别限定。例如，可以选择0.1μm以上且100μm以下的厚度，更优选为5μm以上且20μm以下的厚度。
[0070]
若静电吸附用电极13的厚度为0.1μm以上，则能够确保足够的导电性。若静电吸附用电极13的厚度为100μm以下，则由静电吸附用电极13与载置板11及支撑板12之间的热膨胀系数差引起的裂纹不会形成于静电吸附用电极13与载置板11及支撑板12之间的接合界面。
[0071]
这种厚度的静电吸附用电极13可以通过溅射法或蒸镀法等成膜法或丝网印刷法等涂布法容易地形成。
[0072]
绝缘材料层14围绕静电吸附用电极13来保护静电吸附用电极13免受腐蚀性气体及其等离子体的影响。并且，绝缘材料层14为将载置板11和支撑板12的边界部(即，静电吸附用电极13以外的外周部区域)接合为一体的层，其由组成或主成分与构成载置板11及支撑板12的材料相同的绝缘材料构成。
[0073]
(温度调整用基底部)
[0074]
温度调节用基底部3为用于将静电卡盘部2调整为所期望的温度的部件，是较厚的圆板状部件。作为该温度调节用基底部3，例如优选在其内部形成有使制冷剂循环的流路3a的液冷基座等。
[0075]
作为构成该温度调节用基底部3的材料，只要为导热性、导电性、加工性优异的金属或含有这些金属的复合材料，则并无特别限制。例如，优选使用铝(al)、铝合金、铜(cu)、铜合金、不锈钢(sus)等。该温度调节用基底部3的至少暴露于等离子体中的面优选被施以耐酸铝(alumite)处理或形成有氧化铝等绝缘膜。
[0076]
在温度调节用基底部3的上表面侧经由粘接层6粘接有绝缘板7。粘接层6由任意选择的材料形成，例如，片状或膜状的聚酰亚胺树脂、硅树脂、环氧树脂等具有耐热性及绝缘
性的粘接性树脂。粘接层例如形成为厚度5～100μm左右。绝缘板7由任意选择的材料形成，例如，聚酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等具有耐热性的树脂的薄板、片材或薄膜。
[0077]
另外，绝缘板7并不限定于树脂片等，例如可以为绝缘性的陶瓷板，并且也可以为氧化铝等具有绝缘性的喷镀膜。
[0078]
(聚焦环)
[0079]
聚焦环10为载置于温度调节用基底部3的周边部的俯视圆环状的部件。聚焦环10例如可以以具有与载置于载置面上的晶片等同的导电性的材料为形成材料。通过配置这种聚焦环10，能够在晶片的周边部使针对等离子体的电环境与晶片大致一致，从而能够使晶片的中央部及周边部之间不易产生等离子体处理的差异或偏差。
[0080]
(其他部件)
[0081]
静电吸附用电极13上连接有用于对静电吸附用电极13施加直流电压的供电用端子15。供电用端子15插入于沿着厚度方向贯穿温度调节用基底部3、粘接剂层8、支撑板12的贯穿孔16的内部。在供电用端子15的外周侧设置有具有绝缘性的绝缘子15a，供电用端子15通过该绝缘子15a与金属制温度调节用基底部3绝缘。
[0082]
在图示的例子中，以一体的部件的形式示出了供电用端子15。然而，也可以电连接多个部件来构成供电用端子15。供电用端子15插入于热膨胀系数互不相同的温度调节用基底部3及支撑板12。因此，例如，插入于温度调节用基底部3的部分及插入于支撑板12的部分可以分别由互不相同的材料构成。
[0083]
作为供电用端子15中与静电吸附用电极13连接且插入于支撑板12的部分(引出电极)的材料，只要是耐热性优异的导电性材料，则并无特别限制。然而，优选其热膨胀系数近似于静电吸附用电极13及支撑板12的热膨胀系数的材料。例如，优选由al2o3‑
tac等导电性陶瓷材料形成。
[0084]
供电用端子15中插入于温度调节用基底部3的部分例如优选由钨(w)、钽(ta)、钼(mo)、铌(nb)、科瓦(kovar)合金等金属材料形成。
[0085]
这两个部件之间可以由任意选择的材料连接，例如，具有柔软性和耐电性的硅系导电性粘接剂。
[0086]
在静电卡盘部2的下表面侧设置有加热元件5。加热元件5可以任意选择，但例如优选加工厚度为0.2mm以下(优选为0.1mm左右)的具有恒定厚度的非磁性金属薄板而成。例如，可通过如下方式获得：通过光刻法或激光加工将钛(ti)薄板、钨(w)薄板及钼(mo)薄板等加工成所期望的加热器形状(例如，使带状的导电薄板蜿蜒且整体轮廓为圆环状的形状)。
[0087]
这种加热元件5可以通过如下方式设置：将非磁性金属薄板粘接到静电卡盘部2上之后，在静电卡盘部2的表面对所述薄板进行加工成型。或者，也可以通过如下方式设置加热元件5：准备在不同于静电卡盘部2的位置加工成型的薄板，并将其转印到静电卡盘部2的表面。
[0088]
加热元件5通过由厚度均匀的具有耐热性及绝缘性的片状或膜状的硅树脂或丙烯酸树脂形成的粘接层4粘接并固定在支撑板12的底面上。
[0089]
加热元件5上连接有用于向加热元件5供电的供电用端子17。作为构成供电用端子17的材料，可以使用与构成所述供电用端子15的材料相同的材料。供电用端子17分别以贯
穿形成于温度调节用基底部3上的贯穿孔3b的方式设置。筒状绝缘子18设置于供电端子17与贯穿孔3b之间，其由绝缘性材料形成。
[0090]
并且，在加热元件5的下表面侧设置有温度传感器20。在本实施方式的静电卡盘装置1中，以沿着厚度方向贯穿温度调节用基底部3的方式形成有设置孔21。在设置孔21的最上部设置有温度传感器20。另外，优选温度传感器20尽可能设置于靠近加热元件5的位置。因此，也可以构成为，以从图示的结构进一步向粘接剂层8侧突出的方式延伸形成设置孔21，从而使温度传感器20及加热元件5靠近。
[0091]
温度传感器20可以任意选择。例如，可以为在由石英玻璃等形成的长方体形状的透光体的上表面侧形成有荧光体层的荧光发光型温度传感器。该温度传感器20通过具有透光性及耐热性的硅树脂系粘接剂等与加热元件5的下表面粘接。
[0092]
荧光体层由根据来自加热元件5的热量输入产生荧光的材料形成。作为荧光体层的形成材料，只要是根据发热而产生荧光的材料即可，可以选择各种类型的荧光材料。荧光体层的形成材料可以任意选择，例如可举出添加有具有适于发光的能级的稀土元素的荧光材料、algaas等半导体材料、氧化镁等金属氧化物、红宝石或蓝宝石等矿物。可以从这些材料中适当选择使用。
[0093]
根据需要，与加热元件5对应的温度传感器20可以设置一个以上。各温度传感器分别设置于不干涉供电用端子等的加热元件5的下表面周向上的任意位置。
[0094]
根据这些温度传感器20的荧光来测量加热元件5的温度的温度测量部22可以任意选择。例如，可以由激发部23、荧光检测器24及控制部25构成，所述激发部23位于温度调节用基底部3的设置孔21的外侧(下侧)的位置，并且对所述荧光体层照射激发光，所述荧光检测器24检测从荧光体层发出的荧光，所述控制部25控制激发部23及荧光检测器24，并且根据所述荧光来计算主加热器的温度。
[0095]
进而，静电卡盘装置1具有以沿着厚度方向从温度调节用基底部3贯穿至载置板11的方式设置的气孔28。气孔28的内周部设置有筒状绝缘子29。
[0096]
该气孔28连接有气体供给装置(冷却机构)。用于冷却板状试样w的冷却气体(导热气体)从气体供给装置经由气孔28而供给。冷却气体经由气孔供给到形成于载置板11的上表面上的多个突起部11b之间的槽19，从而冷却板状试样w。
[0097]
进而，静电卡盘装置1具有以沿着厚度方向从温度调节用基底部3贯穿至载置板11的方式设置的销插入孔(未图示)。作为销插入孔，例如可以采用与气孔28相同的结构。销插入孔中插入有板状试样的脱离用升降销。
[0098]
静电卡盘装置1为如上所述的结构。
[0099]
[复合烧结体]
[0100]
本发明的复合烧结体含有作为主相的金属氧化物和作为副相的碳化硅。
[0101]
第一实施方式的复合烧结体还含有金属氧化物中所含的金属元素的硅酸盐，放大倍率1000倍下的600μm2的视场内的所述硅酸盐的平均凝集直径为5μm以下。
[0102]
第二实施方式的复合烧结体可以还含有金属氧化物中所含的金属元素的硅酸盐，也可以不含有金属氧化物中所含的金属元素的硅酸盐，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，200hz的相对介电常数及1mhz的相对介电常数均为10以上，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，200hz的介电损耗角正切及1mhz的介电损耗角正切均为0.04以下。
[0103]
第一实施方式和第二实施方式的复合烧结体可以共享彼此的优选例或条件。
[0104]
(第一实施方式的复合烧结体)
[0105]
接着，对优选地构成第一实施方式的基体(载置板11及支撑板12)的第一方式的复合烧结体的优选例进行详细叙述。
[0106]
第一实施方式的复合烧结体含有作为主相的金属氧化物、作为副相的碳化硅及主相的金属氧化物中所含的金属元素的硅酸盐。所述基体以含有所述金属氧化物、所述碳化硅及所述硅酸盐的陶瓷的复合烧结体为形成材料。
[0107]
上述硅酸盐通过金属氧化物粒子和存在于碳化硅粒子的表面上的氧化膜(sio2膜)进行反应而产生，详细内容将在后面叙述。
[0108]
并且，在本实施方式的复合烧结体中，放大倍率1000倍下的600μm2的视场内的所述硅酸盐的平均凝集直径为5μm以下。
[0109]
在本实施方式中，“放大倍率1000倍下的600μm2的视场内的所述硅酸盐的平均凝集直径”采用如下求出的平均凝集直径的值。
[0110]
首先，用磨粒的平均粒径3μm(粒度显示：#8000)的金刚石磨膏对复合氧化物(烧结体)的表面进行镜面抛光。
[0111]
接着，使用电子束探针显微分析仪(具体例可举出电子束探针显微分析仪(jeol ltd.制、型号jxa
‑
8530f))对经热蚀刻的烧结体表面拍摄电子像。拍摄时的放大倍率为1000倍。并且，摄像范围为面积600μm2的矩形。
[0112]
将得到的电子显微镜照片导入到图像分析式粒度分布测量软件(具体例可举出图像分析式粒度分布测量软件(mac
‑
view version4、mountech co.,ltd.制))中，使其计算硅酸盐的凝集直径。
[0113]
对复合烧结体的任意5个位置进行上述测量。将分别求出的硅酸盐的凝集直径的算术平均值作为硅酸盐的平均凝集直径。
[0114]
例如，在金属氧化物为氧化铝的情况下，作为“硅酸盐”的例子，可举出al8o
12
si2或al7o
14
si2等莫来石。在金属氧化物为氧化钇的情况下，作为“硅酸盐”的例子，可举出y2o3·
sio2、y2o3·
2sio2、2y2o3·
3sio2等。
[0115]
在宏观上(即，在放大倍率小的显微镜下观察时)，构成复合烧结体的金属氧化物、碳化硅、硅酸盐分别分散于整个复合烧结体中。在微观上(即，在放大倍率大的显微镜下观察时)，金属氧化物、碳化硅、硅酸盐分别凝集在复合烧结体的各个位置。另外，当比较构成复合烧结体的金属氧化物、碳化硅及硅酸盐时，硅酸盐对等离子体的耐久性最低。因此，在含有金属氧化物、碳化硅及硅酸盐的复合烧结体暴露于等离子体中的情况下，硅酸盐凝集的部分容易受损。
[0116]
在本实施方式的复合烧结体中，硅酸盐的平均凝集直径为5μm以下。因此，与含有平均凝集直径大到超过5μm的程度的硅酸盐的复合烧结体相比，不易受到较大的局部的等离子体侵蚀。因此，在将这种复合烧结体用于基体的静电卡盘装置中，能够延长装置寿命。
[0117]
在本实施方式的复合烧结体中，所述硅酸盐的平均凝集直径优选为4μm以下，更优选为3μm以下。平均凝集直径可以为2.0μm以下、1.0μm以下或0.5μm以下。
[0118]
当在放大倍率1000倍下的600μm2的视场内观察本实施方式的复合烧结体时，硅酸盐所占的区域的面积与金属氧化物和碳化硅所占的区域的合计面积之比优选为30％以下。
与金属氧化物或碳化硅相比，硅酸盐的耐等离子体性较低。因此，当暴露于等离子体中时，容易受到等离子体的侵食。因此，上述硅酸盐所占的区域的面积的比越低越好。所述面积比更优选为25％以下，进一步优选为15％以下，尤其优选为10％以下。还优选为5％以下或3％以下。在硅酸盐所占的区域的面积为0％的情况下，例如形成如图11那样的复合烧结体。但是，硅酸盐为0％的烧结体的耐电压会下降，因此从该观点出发，不优选。
[0119]
优选，本实施方式的复合烧结体的平均硬度为2
×
104n/mm2以上，平均杨氏模量为3.5
×
105n/mm2以上。
[0120]
更优选，所述平均硬度为22423n/mm2以上，所述平均杨氏模量为383594n/mm2以上。并且，本实施方式的复合烧结体中，硅酸盐所凝集的部分(即，含有硅酸盐的部分)优选仅由硅酸盐形成。硅酸盐优选为微细的硅酸盐，进一步优选为微晶。优选，硅酸盐所凝集的部分的平均硬度为2
×
104n/mm2以上，平均杨氏模量为3.5
×
105n/mm2以上。更优选，所述平均硬度为22423n/mm2以上，所述平均杨氏模量为383594n/mm2以上。若硅酸盐所凝集的部分的硬度及杨氏模量较大，则当无晶片干洗时的静电卡盘受到离子冲击时，可抑制从硅酸盐部分的脱粒，能够期待微粒的改善。平均硬度及平均杨氏模量可以通过基于iso14577
‑
1的方法来计算。
[0121]
第一实施方式的复合烧结体还优选，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，200hz的相对介电常数及1mhz的相对介电常数均为10以上，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，200hz的介电损耗角正切及1mhz的介电损耗角正切均为0.04以下。
[0122]
第一实施方式的复合烧结体还优选，关于200hz的相对介电常数，24℃以上且400℃以下的范围内的最大值与最小值之差为6以下。
[0123]
第一实施方式的复合烧结体还优选，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，体积电阻值为1
×
10
‑
13
ω
·
cm以上。
[0124]
(第二实施方式的复合烧结体)
[0125]
接着，对构成第二实施方式的基体(载置板11及支撑板12)的复合烧结体进行详细叙述。
[0126]
第二实施方式的复合烧结体以含有作为主相的金属氧化物及作为副相的碳化硅的陶瓷复合烧结体为形成材料。
[0127]
并且，第二实施方式的复合烧结体中，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，200hz的相对介电常数及1mhz的相对介电常数均为10以上。在将这种复合烧结体用于基体的静电卡盘装置中，可在宽温度范围内获得高吸附力。
[0128]
在所述整个范围内，所述相对介电常数还优选为11以上或12以上。所述相对介电常数的上限值可以任意选择，例如可以为18以下，也可以为16以下、15以下或14以下。
[0129]
进而，第二实施方式的复合烧结体中，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，200hz的介电损耗角正切及1mhz的介电损耗角正切均为0.04以下。所述介电损耗角正切还优选为0.03以下。在将这种复合烧结体用于基体的静电卡盘装置中，能够在宽温度范围内使产生等离子体的高频透射。所述介电损耗角正切的下限可以任意选择，例如可以为0.000以上或0.001以上。
[0130]
进而，第二实施方式的复合烧结体优选，关于200hz的相对介电常数，24℃以上且400℃以下的范围内的最大值与最小值之差(绝对值)为6以下，更优选为4以下，进一步优选
为2以下。在将这种复合烧结体用于基体的静电卡盘装置中，可在宽温度范围内获得稳定的吸附力。
[0131]
进而，第二实施方式的复合烧结体优选，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，体积电阻值(体积电阻率)为1
×
10
13
ω
·
cm以上。还优选为1
×
10
15
ω
·
cm以上或1
×
10
16
ω
·
cm以上。
[0132]
在为1
×
10
13
ω
·
cm以上的情况下，能够获得优异的特性。
[0133]
在将这种复合烧结体用于基体的静电卡盘装置中，在宽温度范围内静电吸附结束后的晶片的脱离变得容易。并且，在将这种复合烧结体用于基体的静电卡盘装置中，能够逐渐地释放蓄积于静电卡盘部2(基体)的表面的电荷。由此，能够抑制静电卡盘部2的沿面破坏或绝缘破坏。
[0134]
(第一及第二实施方式的复合烧结体的特点)
[0135]
在第一及第二实施方式的复合烧结体中，碳化硅的晶粒优选分散于金属氧化物的晶粒内及金属氧化物的晶体晶界。在该情况下，以面积比计，相对于存在于金属氧化物的晶粒内和晶体晶界的碳化硅的晶粒(即，全部碳化硅的晶粒)，分散于金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒的比例优选为25％以上。所述比例更优选为30％以上，进一步优选为50％以上，也可以为100％。不包含在晶粒内的剩余的碳化硅的晶粒存在于金属氧化物的晶体晶界。
[0136]
在复合烧结体中，当用显微镜观察时，以面积比计，相对于“全部碳化硅的晶粒”的“分散于金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒”比例为25％以上，由此能够充分地提高绝缘性。为了提高绝缘性，上述比例越大越优选。尤其优选所有碳化硅的晶粒分散于氧化铝的晶粒内的状态。
[0137]
因上述比例为25％以上，复合烧结体的介电常数变高。并且，因上述比例为25％以上，低频时的介电损耗角正切变小。
[0138]
另外，在本发明中，复合烧结体中的“分散于金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒的比例”可以根据复合烧结体的任意视场的扫描型电子显微镜照片来计算。
[0139]
具体而言，在随机选择的视场内，对复合烧结体拍摄放大倍率10000倍的电子显微镜照片。将映现在该电子显微镜照片中的全部碳化硅的晶粒的总面积作为“全部碳化硅的晶粒”的面积。另一方面，求出上述电子显微镜照片中的“分散于金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒”的面积。根据如此求出的面积以面积比计求出相对于“全部碳化硅的晶粒”的“分散于金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒”的比例。
[0140]
在另两个视场内的电子显微镜照片中进行相同的处理，获得各自的比例。求出得到的三个比例的平均值作为表示“分散于金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒的比例”的面积比。
[0141]
在第一及第二实施方式的复合烧结体中，分散于金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒的平均晶体粒径可以任意选择，但优选为0.03μm以上且0.7μm以下。所述粒径更优选为0.05μm以上且0.3μm以下，进一步优选为0.1μm以上且0.2μm以下。
[0142]
整个复合烧结体中的碳化硅的比例优选为8质量％以下。更优选为6质量％以下，进一步优选为3质量％以下。下限可以任意选择，例如可以为1.5质量％以上。
[0143]
作为第一及第二实施方式的复合烧结体所具有的金属氧化物，可以任意选择，可
以优选使用氧化铝、氧化钇。此外，还可以使用氧化锆、氧化硅、莫来石、钇铝石榴石、氧化铪、real2o3(re为稀土元素)等。
[0144]
在第一及第二实施方式的复合烧结体中，金属氧化物的平均晶体粒径可以任意选择，但优选为1.2μm以上且10μm以下。更优选为1.5μm以上且5μm以下，进一步优选为1.7μm以上且3μm以下。
[0145]
在复合烧结体中，因金属氧化物的平均晶体粒径为1.2μm以上，金属氧化物的粒子自身的电阻率不会过于降低，从而能够显现足够的绝缘效果。并且，因金属氧化物的平均晶体粒径为10μm以下，得到的烧结体的机械强度足够高，不易产生缺损(碎裂)。
[0146]
在复合烧结体中，金属氧化物的平均晶体粒径可以通过控制烧结温度来调节。若烧结温度变高，则金属氧化物的平均晶体粒径趋于变大，若烧结温度变低，则金属氧化物的平均晶体粒径趋于变小。
[0147]
通过作为载置板11及支撑板12的形成材料的复合烧结体采用如上所述的结构，能够兼具高介电常数及高体积固有电阻值、即高介电常数及低介电损耗角正切。
[0148]
构成第一及第二实施方式的复合烧结体的物质中，作为主相的金属氧化物为绝缘体。作为副相的碳化硅为导电体。因此，若要对复合烧结体通电，则电子容易在配置有导电体的晶体晶界移动。
[0149]
已知在以往已知的相同组成的复合烧结体(即，由金属氧化物和碳化硅获得的复合烧结体)中，相对于所有碳化硅，位于金属氧化物的晶体晶界的碳化硅的晶粒存在80％以上。
[0150]
另一方面，在第一及第二实施方式的复合烧结体中，以面积比计，相对于复合烧结体中所含的全部碳化硅的晶粒，分散于金属氧化物的晶粒内的碳化硅的晶粒的比例为25％以上。即，相对于复合烧结体中所含的全部碳化硅的晶粒，在金属氧化物的晶体晶界存在75％以下的量的碳化硅的晶粒。
[0151]
因此，第一及第二实施方式的复合烧结体中，与以往的复合烧结体相比，存在于电子容易移动的晶体晶界的导电体(碳化硅)的量较少。因此，认为电子不易移动，体积固有电阻值变高。
[0152]
并且，在第一及第二实施方式的复合烧结体中，分散于金属氧化物的晶粒内的碳化硅的量为25％以上，这多于以往的复合烧结体。如此，若分散于金属氧化物的晶粒内的碳化硅的比例增加，则在晶粒内作为导电体的碳化硅粒子之间的距离变短，从而电容量增加。因此，在如第一及第二实施方式的复合烧结体中，介电常数趋于变高。
[0153]
另外，已知sic具有多种晶体结构。具体而言，可举出在立方晶系中具有3c型(闪锌矿型)晶体结构的sic、在4h型、6h型等六方晶系中具有纤锌矿型晶体结构的sic、在菱面体晶系中具有15r型晶体结构的sic。其中，将具有3c型晶体结构的碳化硅称为“β
‑
sic”。并且，将具有除此之外的晶体结构的所有碳化硅称为“α
‑
sic”。
[0154]
第一及第二实施方式的载置板11及支撑板12的复合烧结体中所含的sic优选为β
‑
sic。并且，在复合烧结体中，β
‑
sic的晶粒优选在被作为基质材料的金属氧化物的晶粒包围的状态下(即，分散于金属氧化物的晶粒内)存在。在复合烧结体中，相对于复合烧结体整体，β
‑
sic的体积比率优选为4体积％以上且15体积％以下，更优选为6体积％以上且10体积％以下。
[0155]
若β
‑
sic的体积比率为4体积％以上，则由sic粒子产生的电子导电性的显现效果较大。并且，若β
‑
sic的体积比率为15体积％以下，则sic粒子彼此不易接触，从而不易发生经由sic粒子的电阻值下降。
[0156]
并且，在第一及第二实施方式的复合烧结体中，铝及硅以外的金属杂质的含量优选为100ppm以下。金属杂质含量优选为50ppm以下，更优选为25ppm以下。
[0157]
[复合烧结体的制造方法]
[0158]
第一及第二实施方式所涉及的复合烧结体的制造方法包括：
[0159]
(a)预氧化工序，对碳化硅粒子的表面进行氧化处理；
[0160]
(b)分别喷射预氧化工序中处理的碳化硅粒子和金属氧化物粒子，使它们相互碰撞的同时混合到一起，获得含有分散介质的浆料的工序；
[0161]
(c)在浆料中添加分散剂之后，将浆料的ph调整成包括在浆料中的金属氧化物粒子的表面电荷成为正且浆料中的所述碳化硅粒子的表面电荷成为负的范围内的工序；
[0162]
(d)从调整ph之后的所述浆料中去除分散介质，从而获得含有金属氧化物粒子和碳化硅粒子的颗粒的工序；
[0163]
(e)在非氧化性气氛下，以300℃以上且600℃以下加热得到的颗粒之后，在氧化性气氛下进行加热，以对颗粒的表面进行氧化处理的工序；
[0164]
(f)对被施以氧化处理的颗粒进行成型来获得成型体的工序；及
[0165]
(g)在非氧化性气氛下，以25mpa以上的压力压实得到的成型体的同时加热至1600℃以上来进行加压烧结的工序。
[0166]“非氧化性气氛”可以任意选择，作为优选例，包括惰性气体气氛或真空气氛。
[0167]
作为惰性气体，可以任意选择，例如可以优选使用氮气和/或氩气。
[0168]
在第一及第二实施方式中，“真空”是指“被压力低于大气压的气体填满的空间内的状态”。“真空”是指在jis标准中定义为产业中可利用的压力的状态。在本实施方式中，真空气氛可以为低真空(100pa以上)，但优选为中真空(0.1pa～100pa)，更优选为高真空(10
‑5pa～0.1pa)。
[0169]“氧化性气氛”可以表示气氛气体包含氧气。除大气气氛以外，氧化性气氛的例子还包括惰性气体和氧气的混合气体气氛。
[0170]
以下，对在第一及第二实施方式中将氧化铝用作金属氧化物的例子进行说明。
[0171]
在第一及第二实施方式所涉及的复合烧结体的制造方法中，所使用的氧化铝粒子的氧化铝的含量优选为99.99％以上。这种高纯度的氧化铝粒子可以通过使用明矾法来调整。与例如使用拜耳(bayer)法调整的氧化铝粒子相比，使用明矾法调整的氧化铝粒子能够大幅减少作为金属杂质的钠原子的含量。并且，只要可获得所期望的纯度的氧化铝粒子，则可以采用其他各种方法。
[0172]
((a)预氧化工序)
[0173]
在第一及第二实施方式所涉及的复合烧结体的制造方法中，首先，在氧化性气氛下对用作原料的碳化硅粒子实施加热处理。即，包括通过所述加热处理预先对碳化硅粒子的表面进行氧化处理的预氧化工序。以下，有时将上述氧化处理称为“预氧化”。预氧化的温度和时间可以任意选择。温度例如优选为250～600℃，更优选为300～500℃。预氧化工序的时间例如优选为1～24小时，更优选为6～12小时。但是，并不仅限定于这些例子。例如，可以
通过以500℃加热12小时来优选地进行预加热。碳化硅粒子的平均粒径可以任意选择，但例如优选为20～100nm，更优选为35～80nm。但是，并不仅限定于这些例子。所述平均粒径也可以为粒子的长度平均直径。
[0174]
通过对碳化硅粒子进行预氧化处理，在碳化硅粒子的表面上产生氧化硅(sio2)的膜。其结果，碳化硅粒子的亲水性提高。由此，浆料中的碳化硅粒子的分散性提高。
[0175]
((b)获得浆料的工序)
[0176]
在为了获得浆料而进行混合的工序中，使用粉碎混合装置(例如，双流粒子碰撞型粉碎混合装置)。准备分散介质，并使氧化铝粒子和预氧化后的碳化硅粒子分散于其中。通过使用所述装置分别对该分散液进行加压来进行高速喷射，从而使氧化铝粒子和碳化硅粒子相互碰撞的同时混合到一起。通过该混合，氧化铝粒子及碳化硅粒子被粉碎，从而获得含有这些粒子的粉碎粒子的分散液(浆料)。喷射速度可以任意选择，但例如优选为300ml/min～550ml/mi n。
[0177]
用作原料的氧化铝等金属氧化物粒子的平均粒径可以任意选择，但例如优选为0.05～0.3μm，更优选为0.1～0.25μm。
[0178]
相对于金属氧化物粒子和碳化硅粒子的合计的碳化硅粒子的比例优选为3～15质量％，更优选为5～10质量％。但是，并不仅限定于这些例子。
[0179]
浆料中的金属氧化物粒子和碳化硅粒子的合计量的比例可以任意选择，例如可以为3～15质量％，也可以为5～10质量％。
[0180]
分散介质可以任意选择，例如可以使用水及甲醇、乙醇等醇类。这些分散介质可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0181]
当使氧化铝粒子及碳化硅粒子碰撞时，大的粒子在碰撞时动能大，从而容易粉碎。另一方面，小的粒子在碰撞时动能小，从而不易粉碎。因此，使用上述粉碎混合装置而得的粉碎的氧化铝粒子和碳化硅粒子成为粗大粒子或过粉碎的粒子较少的粒度分布宽度窄的粒子。因此，若使用利用双流粒子碰撞型粉碎混合装置进行了粉碎混合的混合粒子，则能够在烧结工序中抑制以粗大粒子为核的异常晶粒生长。
[0182]
并且，例如与使用球磨机或珠磨机等介质进行粉碎混合的方法相比，在使用这种粉碎混合装置进行粉碎混合的情况下，能够抑制由各介质的破损引起的杂质的混入。
[0183]
((c)调整ph的工序)
[0184]
在调整ph的工序中，考虑浆料中的氧化铝粒子及碳化硅粒子的表面电荷来进行浆料的ph调整。上述进行混合的工序中得到的浆料(ph调整前的浆料)通常表现出ph11左右的碱性。
[0185]
图2是表示体系的ph与各粒子的ζ电位之间的关系的曲线图。图中，横轴表示体系的ph，纵轴表示各粒子的ζ电位(单位：mv)。另外，图中的氧化铝粒子和碳化硅粒子是分开评价的。
[0186]
如图2所示，当体系的ph在酸性侧(ph＜7)时，氧化铝粒子之类的金属氧化物粒子的ζ电位成为正值。这是因为，当体系的ph在酸性侧时，金属氧化物粒子的表面的羟基被质子(h
+
)化，从而表面带正电荷。
[0187]
另一方面，当体系的ph在碱性侧(ph＞7)时，氧化铝粒子之类的金属氧化物粒子的ζ电位成为负值。这是因为，当体系的ph在碱性侧时，质子从金属氧化物粒子的表面的羟基
解离，从而表面带负电荷。
[0188]
相对于此，碳化硅粒子的ζ电位的举动则不同。如图所示，碳化硅粒子在ph2～3附近ζ电位成为0，在ph3附近的酸性区域至碱性区域为止的宽范围内ζ电位成为负值。
[0189]
在具有这种关系的两个粒子共存于同一浆料中的情况下，当体系的ph在“浆料中的氧化铝粒子的表面电荷成为正值”且“浆料中的碳化硅粒子的表面电荷成为负值”的范围内时，产生两个粒子凝集的所谓的异质凝集。另外，在图2中，体系的ph成为上述范围的范围为ph约2.6～7.5。
[0190]
优选在浆料中适当添加分散剂，以免氧化铝粒子和碳化硅粒子沉淀。作为分散剂，可以使用公知的分散剂(例如，聚羧酸系分散剂)。分散剂可以优选使用市售品，例如可以使用aron a6114(东亚合成株式会社制)。
[0191]
体系的ph优选为3以上且7以下，更优选为5以上且7以下，进一步优选为6以上且7以下。在比较ph调整后的两个粒子的ζ电位彼此的情况下，ζ电位的绝对值越接近，越容易异质凝集，成为所期望的凝集状态。
[0192]
ph的调整可以通过在浆料中添加酸来进行。作为可使用的酸，可优选举出硝酸、磷酸、盐酸、硫酸等无机酸、乙酸等有机酸。其中，盐酸、硫酸等会在后述的进行烧结的工序中在装置内产生氯或硫，有可能会成为装置劣化的原因。因此，在调整ph时，优选使用硝酸、磷酸及有机酸等。
[0193]
((d)获得颗粒的工序)
[0194]
在获得颗粒的工序中，从ph调整后的浆料中去除分散介质，获得含有氧化铝粒子和碳化硅粒子的颗粒。作为去除分散介质的方法，可以任意选择，例如可以优选使用公知的喷雾干燥法。颗粒的大小可以任意选择，通常，例如可以为30～100μm或50～85μm等。
[0195]
在喷雾干燥法中，喷洒浆料的微小液滴来扩大浆料的每单位体积的表面积，并使热风连续地与微小液滴接触，由此能够进行瞬间的干燥/造粒。通过喷雾干燥法进行造粒的颗粒容易成为反映微小液滴的形状的球状。
[0196]
((e)进行氧化处理的工序)
[0197]
在进行氧化处理的工序中，在两种气氛下依次进行处理。
[0198]
首先，在非氧化性气氛下，在常压下(不加压)将得到的颗粒加热至300℃以上且600℃以下(例如500℃)，去除颗粒中所含的水分、分散介质及分散剂等掺杂物。根据需要，上述温度也可以为300～400℃、400～500℃或500～600℃。加热时间可以任意选择，例如可以为3～8小时、8～10小时或10～15小时。
[0199]
作为非氧化性气氛，优选为使用氮气或氩气的惰性气体气氛。并且，在惰性气体气氛下进行上述加热的情况下，为了将所产生的掺杂物有效地排出至体系外，优选使气氛气体流动的所谓的气流下的加热处理。
[0200]
接着，在氧化性气氛下，以任意选择的温度(例如400℃)加热去除掺杂物之后的颗粒来进行氧化处理。进行氧化处理的气氛可以任意选择，但优选为大气气氛。上述温度可以根据需要进行选择，可以为250～370℃、300～500℃或400～600℃等。加热时间可以任意选择，例如可以为1～5小时、5～12小时或12～24小时。
[0201]
根据这种操作，在氧化处理中，在颗粒中所含的碳化硅粒子的表面上形成氧化膜。颗粒中所含的金属杂质容易析出至氧化膜。因此，颗粒中所含的金属杂质将偏向于存在于
粒子表面。在该情况下，容易在后述的加压烧结的工序中去除金属杂质，因此优选。
[0202]
并且，若对颗粒实施氧化处理，则例如与对将颗粒成型之后的成型体实施氧化处理的情况相比，容易氧化构成颗粒的碳化硅粒子的表面。因此，进行氧化处理的结果，氧化膜容易均匀地形成于碳化硅粒子的表面，从而优选。
[0203]
((f)获得成型体的工序)
[0204]
接着，根据烧结体的目标形状，对得到的颗粒进行成型(优选单轴成型(单轴加压成型))来获得成型体。
[0205]
((g)进行加压烧结的工序)
[0206]
在进行加压煅烧的工序中，优选先进行预加热。首先，在真空气氛下，在低于1600℃的温度且常压下(不加压)，对上述成型体进行加热(预加热)。根据这种操作，通过适当设定预加热时的温度，能够使颗粒中所含的碱金属等金属杂质蒸发，从而容易去除金属杂质。因此，根据这种操作，容易提高颗粒的纯度，容易控制得到的复合烧结体的体积电阻值(体积电阻率)。上述温度可以根据需要进行选择，可以为800～1000℃或1000～1500℃等。加热时间可以任意选择，例如可以为1～5小时、3～8小时或6～12小时。
[0207]
并且，在形成成型体的工序中，若如上对去除掺杂物的成型体实施处理，则形成于粒子表面上的氧化膜会因在真空气氛下进行预加热而挥发。同时，氧化膜中所含的金属杂质会蒸发。因此，能够容易从成型体中去除金属杂质。因此，根据这种操作，容易提高颗粒的纯度，容易控制得到的复合烧结体的体积电阻值。
[0208]
在第一及第二实施方式的复合烧结体的制造方法中，例如优选在真空气氛下，在1200℃下进行4小时以上预加热之后，使用惰性气体(例如，氩气)将气压恢复至大气压。
[0209]
接着，在非氧化性气氛(例如，氩气气氛)下，以5mpa以上的压力压实被施以预加热之后的成型体的同时加热至1600℃以上来进行加压烧结。根据这种操作，成型体中所含的氧化铝粒子或碳化硅粒子的烧结进展，从而获得气孔较少的致密的烧结体。上述温度可以根据需要进行选择，可以为1700～1800℃或1800～1900℃等。加热时间可以任意选择，例如可以为1～5小时、3～8小时或6～12小时。
[0210]
在第一及第二实施方式的复合烧结体的制造方法中，例如优选在氩气气氛下，以1600℃以上且1850℃以下，在烧结压力25mpa以上且50mpa以下的范围内，进行加压烧结。
[0211]
通过这种方法制得的烧结体的金属杂质含量减少，从而成为高纯度的烧结体。在金属杂质含量未达到目标值的情况下，可以增加预加热的时间或提高预加热的温度。
[0212]
以下，使用附图对上述复合烧结体的制造方法进行进一步说明。图3～9是对第一及第二实施方式的复合烧结体的制造方法进行说明的说明概略图。
[0213]
图3是表示例如含有氧化铝粒子和碳化硅粒子的ph6.5左右的浆料中的各粒子的状态的示意图。在图3中，标号a表示氧化铝粒子，标号b表示碳化硅粒子。图4是表示从图3所示的浆料中去除分散介质时的粒子的状态的示意图。
[0214]
图6、图8和图11是表示使用图4、图5和图7等所示的粒子制作的复合烧结体的示意图。在图6、图8和图11中，六边形部分表示作为主相的氧化铝的晶粒。黑圈表示作为副相的碳化硅的晶粒。灰色圆圈表示硅酸盐的凝集体。
[0215]
如上述图2所示，在ph6.5左右的浆料中，氧化铝粒子的表面带正电(ζ电位为正)，碳化硅粒子的表面带负电(ζ电位为负)。因此，在上述ph的浆料体系中，会发生作为彼此不
同种类的粒子的氧化铝粒子和碳化硅粒子凝集的所谓的异质凝集。其结果，作为相对较小的粒子的碳化硅粒子附着于作为相对较大的粒子的氧化铝粒子的表面。
[0216]
另外，在第一及第二实施方式的复合烧结体的制造方法中，将浆料的ph调整为6.5左右的结果，若碳化硅粒子的ζ电位下降，则碳化硅粒子彼此凝集(均质凝集)的可能性也增加。
[0217]
如上所述，在预氧化所使用的碳化硅粒子的情况下，碳化硅粒子的分散性提高。因此，在使用被施以预氧化处理的碳化硅粒子的情况下，能够抑制碳化硅粒子的均质凝集，从而优先促进上述异质凝集。由此，容易获得所期望的凝集状态(异质凝集)。
[0218]
如图4所示，在(d)获得颗粒的工序中去除分散介质时，已在表面上附着有碳化硅的氧化铝凝集。由此，发生不同种类的粒子彼此容易均匀地混合的状况。其结果，在(g)进行加压烧结的工序中，容易一边导入碳化硅粒子，一边对氧化铝粒子彼此进行烧结。
[0219]
进而，在本实施方式的复合烧结体的制造方法中，在(e)工序中，在非氧化性气氛下，将(d)获得颗粒的工序中得到的颗粒加热至300℃以上且600℃以下，然后对颗粒的表面进行了氧化处理。由此，去除覆盖颗粒中所含的金属氧化物粒子的表面及碳化硅粒子的表面的分散剂，从而氧化碳化硅粒子的表面。并且，在该工序中，碳化硅粒子的表面被均匀地氧化，从而容易成为均质的复合烧结体。因此，得到的复合烧结体的电特性对温度的依赖性较小，从而容易在宽温度范围内获得稳定的物性。
[0220]
在图5中，将碳化硅粒子b以由碳化硅形成的核b1和由氧化硅形成的壳b2的核壳结构体形式示出。如图5所示，当在氧化铝粒子a的表面及碳化硅粒子b的表面被分散剂c覆盖的情况下在(g)进行加压烧结的工序中进行烧结时，各粒子表面的分散剂c会阻碍氧化铝粒子a和壳b2的接触。因此，在为了烧结而进行的升温过程中，首先去除分散剂c之后，才会发生氧化铝粒子a和壳b2的接触(即，氧化铝粒子a和壳b2的烧结)。
[0221]
在这种反应中，首先去除分散剂之后，氧化铝粒子a和壳b2才会直接接触并开始反应，从而认为此时的温度与预先去除了分散剂c的本实施方式的制造方法相比，会相对较高。因此，认为所产生的硅酸盐的晶粒相对容易生长。
[0222]
其结果，如图6所示，认为所产生的硅酸盐的晶粒容易生长，从而容易粗大化。在这种复合烧结体暴露于等离子体中的情况下，粗大化的硅酸盐c容易被侵蚀。其结果，会发生局部破损，从而缩短寿命。
[0223]
如图7所示，本实施方式的(e)进行氧化处理的工序中得到的颗粒已从粒子表面去除了分散剂c。在使用这种颗粒来(f)获得成型体的工序中得到的成型体中，氧化铝粒子a和碳化硅粒子b的由氧化硅形成的壳b2会良好地接触。
[0224]
因此，在接下来进行的(g)进行加压烧结的工序中，在使成型体以规定的升温速度升温至设定为烧结温度的温度的情况下，当达到可烧结的温度时，会立刻开始氧化铝粒子a和碳化硅粒子b的表面的壳b2(sio2膜)的反应。在这种反应中，金属氧化物粒子和壳b2(sio2膜)在相对较低的温度条件下开始反应。
[0225]
其结果，如图8所示，认为在得到的复合烧结体中，所产生的硅酸盐的晶粒不易生长，从而容易产生微细的硅酸盐。在图6中，用标号d表示了硅酸盐的凝集体。在这种复合烧结体暴露于等离子体中的情况下，会从硅酸盐d开始被侵蚀，但由于硅酸盐d是经微细化之后分散的，因此不会发生较大的局部破损，能够延长寿命。
version4、mountech co.,ltd.制)中，计算出了硅酸盐的凝集直径。
[0246]
对复合烧结体的任意5个位置进行上述测量，根据在各个位置求出的硅酸盐的凝集直径来获得它们的算术平均值，作为硅酸盐的“平均凝集直径”。
[0247]
(硅酸盐的面积比)
[0248]
将如上得到的电子显微镜照片导入到图像分析式粒度分布测量软件(mac
‑
view version4、mountech co.,ltd.制)中。然后，计算出了硅酸盐所占的区域的面积与金属氧化物和碳化硅所占的区域的合计面积之比。
[0249]
(平均硬度、平均杨氏模量)
[0250]
通过基于iso14577
‑
1的方法进行了计算。
[0251]
将复合烧结体的表面抛光成ra0.02μm。然后，使用显微硬度计(elionix inc.制、ent
‑
2100)以试验荷载100mn按压所述表面，测量了硬度和杨氏模量。进行5次测量，将求出的测量值的算术平均值分别作为要求出的“平均硬度”和“平均杨氏模量”。
[0252]
(耐等离子体性)
[0253]
从后述的方法中制作出的复合氧化物切取20mm
×
20mm
×
2mm的板状体，并对一个面进行镜面抛光，制作出了以得到的镜面为试验面的试验片。对得到的试验片进行丙酮清洗之后，测量了质量。并且，在下述测量条件下测量了试验面的表面粗糙度。
[0254]
(测量条件)
[0255]
表面粗糙度评价装置：布鲁克公司制dimension icon
[0256]
测量范围：80μm
×
80μm
[0257]
扫描速率(scan rate)：0.2hz
[0258]
分辨率：256
×
256
[0259]
接着，将试验片设置于等离子体蚀刻装置的腔室内。将sf6气体(10sccm/分)、ar(80sccm/分)、o2(10sccm/分)及微波(100w)导入到腔室内，产生sf6等离子体，将各试验片的试验面暴露于sf6等离子体中。等离子体暴露时间为3小时，暴露中的环境压力为20mtorr。另外，1torr＝133.322pa。
[0260]
在等离子体暴露试验之后，在上述测量条件下测量了试验面的表面粗糙度。根据等离子体暴露前后的表面粗糙度的变化评价了耐等离子体性。可以评价为，等离子体暴露前后的表面粗糙度的变化越小，耐等离子体性越高。
[0261]
(体积固有电阻值)
[0262]
在本实施例中，通过直流三端子法测量了圆盘状的烧结体的体积固有电阻值。
[0263]
(使用设备)
[0264]
丝网印刷机：model mec
‑
2400型、mitani micronics co.,ltd.制
[0265]
电阻率测量装置：西山制作所制
[0266]
绝缘计：数字绝缘计(型号dsm
‑
8103、日置电机株式会社)
[0267]
(测量条件)
[0268]
测量温度：室温(24℃)、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃
[0269]
测量气氛：大气(流量200ml/分)
[0270]
施加电压：1kv
[0271]
(测量方法)
[0272]
使用丝网印刷机，将银浆(np
‑
4635、株式会社则武制)印刷到烧结体的上表面及下表面，并在大气中以100℃干燥12小时之后，在大气中以450℃进行1小时烧结，形成了主电极、保护电极、对电极。图12是表示在本实施例中测量体积固有电阻值时的烧结体的外形的示意图。图中，标号100表示烧结体，标号110表示主电极，标号120表示保护电极，标号130表示对电极。
[0273]
此时，主电极直径为1.47cm，保护电极的内径为1.60cm。
[0274]
在各测量温度下对如上形成电极之后的烧结体施加直流电压，对充电1分钟之后的电流进行测量，求出了烧结体的体积电阻。然后，使用烧结体的厚度及电极面积由下述式(1)计算出了体积固有电阻值(ρv)。
[0275]
ρv＝s/t
×
rv＝s/t
×
v/i
……
(1)
[0276]
(s：电极的有效面积(cm2)、t：烧结体的厚度(cm)、rv：体积电阻、v：直流电压(v)、i：电流(a))
[0277]
(相对介电常数/介电损耗角正切)
[0278]
在本实施例中，通过平行平板法测量了相对介电常数/介电损耗角正切。
[0279]
(使用设备)
[0280]
使用设备：阻抗分析仪、型号e4990a、是德科技公司制(100khz～1mhz的测量范围)
[0281]
lcr测量仪、型号4274a、是德科技公司制(100hz～100khz的测量范围)
[0282]
(测量条件)
[0283]
测量气氛：大气
[0284]
测量温度：25℃、100℃、150℃、200℃、300℃、400℃
[0285]
(实施例1)
[0286]
作为起始原料，使用了平均粒径为0.03μm且利用热等离子体cvd合成的β
‑
sic型碳化硅(β
‑
sic)粒子、平均粒径为0.1μm且金属杂质含量为95pp m的氧化铝(al2o3)粒子。
[0287]
在大气气氛下，以500℃对β
‑
sic粒子进行12小时加热处理，使粒子表面氧化。本操作相当于本发明中的“预氧化工序”。
[0288]
在以下工序中，使用了被施以预氧化处理的β
‑
sic。
[0289]
以β
‑
sic粒子相对于β
‑
sic粒子和al2o3粒子的总量成为7质量％的方式秤取β
‑
sic粒子和al2o3粒子，投入到含有聚羧酸系分散剂的蒸馏水中。利用超声波分散装置对投入有β
‑
sic粒子和al2o3粒子的分散液进行了分散处理。然后，使用双流粒子碰撞型粉碎混合装置进行了粉碎混合。本操作相当于本发明中的“获得浆料的工序”。
[0290]
针对得到的混合溶液，在浆料中添加硝酸，将浆料的ph调整为6.5。
[0291]
本操作相当于本发明中的“调整ph的工序”。
[0292]
通过喷雾干燥装置对调整ph之后的浆料进行喷雾干燥，制成了含有β
‑
si c和al2o3的颗粒。
[0293]
本操作相当于本发明中的“获得颗粒的工序”。
[0294]
接着，在氮气氛下使颗粒升温至370℃，去除了水分及分散剂(掺杂物)。然后，在大气气氛下，以300℃对颗粒进行了12小时加热。
[0295]
本操作相当于本发明中的“进行氧化处理的工序”。
[0296]
接着，以加压压力8mpa对颗粒进行单轴加压成型，制成了直径320mm
×
15mm厚的成
型体。
[0297]
本操作相当于本发明中的“形成成型体的工序”。
[0298]
将得到的成型体放到石墨制模具中，进行了加压烧结。首先，在真空气氛下，在未施加加压压力的情况下，使成型体升温至1200℃。然后，在氩气气氛下，以加压压力40mpa、1800℃进行烧结，得到实施例1的复合烧结体。
[0299]
本操作相当于本发明中的“进行加压烧结的工序”。
[0300]
并且，在上述条件下对实施例1的复合烧结体拍摄了电子显微镜照片。根据得到的电子显微镜照片求出了al2o3的平均晶体粒径，其结果为1.61μm。并且，求出了sic的平均晶体粒径，其结果为0.18μm。
[0301]
分散于al2o3的晶粒内的sic的晶粒的比例为50％。
[0302]
(比较例1)
[0303]
代替在大气气氛下，以300℃对颗粒进行12小时加热，在大气气氛下，以300℃对进行单轴加压成型而得的成型体进行12小时加热，然后放到石墨制模具中，进行了加压烧结。除此之外，以与实施例1相同的方式，得到比较例1的复合烧结体。
[0304]
在上述条件下对比较例1的复合烧结体拍摄了电子显微镜照片。根据得到的电子显微镜照片求出了al2o3的平均晶体粒径，其结果为0.94μm。并且，求出了sic的平均晶体粒径，其结果为0.26μm。
[0305]
分散于al2o3的晶粒内的sic的晶粒的比例为18％。
[0306]
图9是实施例1的复合烧结体的sem像及相同视场的epma像，图10是比较例1的复合烧结体的sem像及相同视场的epma像。
[0307]
如图所示，在任一复合烧结体中，均能够确认到al和si同时存在的区域。如此，al和si同时存在的区域为本发明中的硅酸盐的凝集体。
[0308]
并且，由图9、图10可知，在图9所示的实施例1的复合烧结体中，硅酸盐的凝集体的凝集直径小于图10所示的比较例1的复合烧结体。关于通过上述方法求出的平均凝集直径，示于后述的表1。
[0309]
并且，进行分析的结果，实施例1的复合烧结体中的硅酸盐的组成为al7o
14
si2，比较例1的复合烧结体中的硅酸盐的组成为al8o
12
si2。
[0310]
以下，将评价结果示于表1。
[0311]
[表1]
[0312][0313]
关于通过上述方法求出的实施例1的试验片的表面粗糙度，等离子体暴露前为10.2nm，等离子体暴露后为349nm。
[0314]
并且，关于通过上述方法求出的表面粗糙度，等离子体暴露前为10.3nm，等离子体暴露后为383nm。
[0315]
评价的结果，发现实施例1的复合烧结体的耐等离子体性优于比较例1的复合烧结体的耐等离子体性。
[0316]
图13是表示实施例1、比较例1的介电常数及介电损耗角正切的测量结果的散点图。图的横轴表示测量温度(单位：℃)，纵轴表示相对介电常数(ε
r
)及介电损耗角正切(tanδ)。
[0317]
图14是表示实施例1、比较例1的体积电阻值(体积电阻率)的测量结果的散点图。图14的横轴表示测量温度的倒数(单位：k
‑1)。纵轴表示体积电阻值(体积电阻率)(单位：ω
·
cm)(即，体积电阻率ρ(ω
·
cm))的对数logρ。
[0318]
评价的结果，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，实施例1的复合烧结体的1mhz的相对介电常数、200hz的相对介电常数均为10以上。
[0319]
并且，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，实施例1的复合烧结体的1mhz的相对介电常数、200hz的相对介电常数均稳定。关于200hz的相对介电常数，24℃以上且400℃以下的范围内的最大值与最小值之差为2以下。
[0320]
并且，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，实施例1的复合烧结体的1mhz的介电损耗角正切、200hz的介电损耗角正切均为0.04以下。
[0321]
进而，在24℃以上且400℃以下的整个范围内，实施例1的复合烧结体的体积电阻值(体积电阻率)为1
×
10
‑
13
ω
·
cm以上。
[0322]
相对于此，比较例1的复合烧结体的200hz的电介质及200hz的介电损耗角正切的值随着温度变化而发生了较大的变化。认为由于比较例1的复合烧结体中对进行单轴加压成型而得的成型体进行了氧化处理，因此作为复合烧结体的原料的碳化硅粒子的氧化状态发生不均，从而显现出了温度依赖性。
[0323]
由本实施方式的结果可知，本发明是有用的。由本实施方式的结果可知，本发明的复合烧结体在宽温度范围内兼具高介电常数和低介电损耗角正切，从而可知本发明是有用的。
[0324]
产业上的可利用性
[0325]
本发明提供一种不易受到局部的等离子体侵蚀的复合烧结体。并且，提供一种使用这种复合烧结体的静电卡盘部件、静电卡盘装置。进而，提供一种能够容易制造这种复合烧结体的复合烧结体的制造方法。
[0326]
标号说明
[0327]1‑
静电卡盘装置
[0328]2‑
静电卡盘部
[0329]3‑
温度调节用基底部
[0330]
3a
‑
流路
[0331]
3b
‑
贯穿孔
[0332]4‑
粘接层
[0333]5‑
加热元件
[0334]6‑
粘接层
[0335]7‑
绝缘板
[0336]8‑
粘接剂层
[0337]
10
‑
聚焦环
[0338]
11
‑
载置板(基体)
[0339]
11a
‑
载置面
[0340]
11b
‑
突起部
[0341]
12
‑
支撑板(基体)
[0342]
13
‑
静电吸附用电极
[0343]
14
‑
绝缘材料层
[0344]
15
‑
供电用端子
[0345]
15a
‑
绝缘子
[0346]
16
‑
贯穿孔
[0347]
17
‑
供电用端子
[0348]
18
‑
筒状绝缘子
[0349]
19
‑
槽
[0350]
20
‑
温度传感器
[0351]
21
‑
设置孔
[0352]
22
‑
温度测量部
[0353]
23
‑
激发部
[0354]
24
‑
荧光检测器
[0355]
25
‑
控制部
[0356]
28
‑
气孔
[0357]
29
‑
筒状绝缘子
[0358]
a
‑
氧化铝粒子
[0359]
b
‑
碳化硅粒子
[0360]
b1
‑
核
[0361]
b2
‑
壳
[0362]
c
‑
分散剂
[0363]
d
‑
硅酸盐
[0364]
w
‑
板状试样