从CO2简易的电合成石墨烯的方法与流程

从co2简易的电合成石墨烯的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年11月20日提交的第62,938,135号美国临时申请、2019年8月23日提交的第62/890,719号美国临时申请和2019年5月28日提交的第62/853,473号美国临时申请的权益，其各自的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
3.本发明涉及通过电解和剥离工艺由co2生产石墨烯。与较厚的常规石墨剥离反应相比，该剥离步骤以高的产率产生石墨烯。co2可以是用于产生作为石墨烯的有价值产物的唯一反应物。这可以促进co2的利用，并且不同于由co2制成的替代产品(如一氧化碳)或其它燃料(如甲烷)，石墨烯产品的使用不会将该温室气体释放回大气中。
4.发明背景
5.石墨烯具有可用于多种应用的独特性质。然而，合成成本以及难以分离其天然二维结构的石墨烯产物导致石墨烯的高现行成本，价值为约1百万美元/吨。参见price and market of materials,carbon xprize standards data summary set,draft v1.2,(sept.12,2017))。
6.石墨烯具有高表面积、高导热性和导电性、强度、表面可剪裁性和高载流子导电性，这使得其独特地适用于能量存储装置和电子设备。参见，例如，等人,front.mat.sci.,2019,13,23；agudosi等人,crit.rev.mat.sci.,2019,1040-8436,1；bai等人,electrochem.energy rev.,2019,doi.org/10.1007/s41918-019-00042-6；和zhang等人,adv.sci.,2017,1700087,4。
7.石墨烯携带等离激元的能力允许其以非线性方式与光强烈地相互作用，并且在光电子设备中既充当换能器又充当发射器。石墨烯的2d蜂窝状晶格sp2晶体结构具有极高的本征电荷迁移率(250,000cm2/vs)、高比表面积(2630m2/g)、高热导率(5000w/mk)、高杨氏模量(1.0tpa)和高光学透射率(97.7％)。
8.生产石墨烯的方法包括热退火(参见，例如，li等人,j.nanomat.,2011,2011,319624)、解拉纳米管(参见，例如，tanaka等人,sci.rep.,2015,5,12341)、溶剂热和热分解(参见，例如，singh等人,int.j.nanosci.,10,39；berger等人,j.phys.chem.b,2004,108,19912)、球磨和化学剥离(参见，例如，del tio-castillo等人,nano res.,2014,7,963；liu等人,chem.eng.j.,2019,355,181)和化学气相沉积(cvd)(参见，例如，shukla等人,appl.phys.rev.,2019,6,021331；azam等人,ecs j solid state science technology,2017 6(6)m3035；lee等人,rsc adv,2017,7,15644；和zhang等人,adv.sci.,2017,1700087,4)。
9.化学气相沉积(cvd)是使用过渡金属催化剂由多种有机金属化合物或其它碳源生产石墨烯的流行方法。然而，常规cvd可以具有每吨所产生的纳米碳超过600吨co2的巨大碳足迹(参见，例如khanna等人,j.ind.ecology,2008,12,394)。
10.在2003年的研究对锂离子蓄电池阳极有害的过程的论文中，注意到电化学碱离子
插入会导致层从石墨阳极上剥离(参见，例如，buqa等人,us doe tech rep,2003,63；还参见spahr等人,j.electrochem.soc.,151,2004,181)。
11.在2007年，发现通过电化学剥离观察到单原子厚的石墨烯层(参见，例如penicaud等人,compos.sci.technol.,67,2007,795；mansour等人,carbon,45,2007,1651；和valles等人,j.am.chem.soc.,130,2008,15802)。
12.由石墨制备的电化学剥离的石墨烯现今受到越来越多的关注，并且通常被机械地解释为阳极过程，其中石墨层之间的插入离子被氧化，形成气体，其破坏弱的层间范德华键，并且将薄的单层或多层石墨烯片释放到电解质中(参见，例如，hashimoto等人,electrochem.comm.,104,2019,106475；xia等人.,nanoscale,11,2019,5265；bakunin等人,inorg.mat.:appl.res.,10,2019,249；和khahpour等人,appl.energy mat.,2,2019,4813)。在2017，观察到在剥离之前压缩石墨片，例如使用被蜡涂层限制的石墨粉末，会增加石墨烯的产率(参见，例如，wang等人,appl.mat.interfaces,9,2017,34456)。
13.低碳足迹碳纳米材料可以由熔融碳酸盐通过电解、以低成本以及使用co2作为反应物来生产，例如作为c2cnt(co2至碳纳米管)合成。然而，技术挑战已经阻止了该工艺的放大，并且纳米材料仍然不足。虽然通过c2cnt合成制备的碳纳米管(cnt)的实例被称为“直的”，但是所示的合成的、分组的cnt的每个实例均是明显地缠结的、并且扭曲的或钩联的，但与标注为“缠结的”cnt相比扭曲较少。缠结和扭曲的cnt倾向于团聚，因此难以将它们均匀地分散在复合材料中。在c2cnt合成的实例中，“直的”具体地指在碳缺陷之间含有较少sp3键的cnt，并且“缠结的”cnt含有更多sp3缺陷。通过电解由熔融碳酸盐生产碳纳米材料的示例性方法公开在例如licht等人，j.co
2 utilization,2017,vol.18,335-344；nano lett.,2015,vol.15,6142-6148；materials today energy,2017,230-236；data in brief,2017,vol.14,592-606；scientific reports,nature,2016,vol.6,1-10；acs cent.sci.,2015,vol.2,162-168；rsc adv.,2016,vol.6,27191-27196；carbon,2016,vol.106,208-217；energy convers.manag.,2016,vol.122,400-410；j.co
2 utilization,2017,vol.18,378
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389；j.co
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2 utilization,2019,vol.34,303-312；adv.sustainable syst.,2019,vol.3,1900056；和mater.today sustainability,2019,vol.6,100023；第9,758,881号美国专利和第9,683,297号美国专利、第2019/36040号美国公开和第wo 16/138469号国际公开、第wo 18/093942号国际公开和第wo 18/156642号国际公开中。
14.然而，仍然需要石墨烯的方便且简易的、低成本、低碳足迹合成。


技术实现要素：

15.本发明描述了新的简易的从co2以低成本电合成石墨烯的方法。该方法包括(i)在熔融碳酸盐电解质中的电解阳极与电解阴极之间进行电解，以在阴极上生成碳纳米材料；以及(ii)从第二阳极电化学剥离碳纳米材料以产生石墨烯。
16.电合成的碳片是纳米薄的，与使用较厚的常规石墨剥离方法观察到的相比，促进了较高的石墨烯产率。co2可以是用于生产石墨烯产物的唯一反应物。使用co2作为唯一反应物产生石墨烯作为低碳足迹产物。这激发了co2的利用和消耗，并且与由co2制备的替代产物
(如一氧化碳)或其它燃料(如甲烷)不同，石墨烯产品的使用不需要燃烧并且不会将温室气体释放回大气中。本文所述的电化学方法的成本低并且在石墨烯的形成中消耗二氧化碳。在本文所述的工作之前，认为石墨烯只能以高碳足迹和高成本大量生产。片在熔融碳酸盐中co2电解产生碳片简易与电解电极的面积成比例线性提高，有助于石墨烯的大规模合成。
17.通过本文所述的方法产生的石墨烯通常表现出相对小的横向尺寸(约2μm至8μm的量级)。这种横向尺寸对于例如石墨烯作为润滑剂在蓄电池阳极中以及在石墨烯掺混物应用中的使用是有益的。然而，随着电化学生长参数(包括例如电解持续时间、电流密度、温度、电极和电解质组合物)的进一步变化，可以预期更大的横向尺寸，并且将扩展本文所述的熔融碳酸盐电解工艺的效用。
18.可以通过本文所述的方法合成包含独特排列的纳米石墨烯层的电合成碳片和其它非cnt石墨烯层状形态(例如碳纳米洋葱)。本发明人已经发现了两类碳纳米产物的熔融碳酸盐电合成。第一类当在电解中包括过渡金属成核剂时形成并且产生碳纳米管和碳纳米纤维。在本发明中，第二类当在电解中抑制或排除过渡金属成核剂时形成，产生独特的纳米结构，包括例如纳米片、纳米洋葱和纳米支架。本文所述的每个纳米结构含有层状石墨烯并且可以被剥离以形成石墨烯板。
19.不受任何特定理论束缚，本发明人认为碳纳米管比其它石墨烯层状纳米材料产物在热力学上更稳定且更简易生长。这种稳定性的一个结果是cnt表现出迄今为止测量的任何材料的最高材料强度。参见，例如，yu等人,science,287(2000)637
–
640和chang等人,acs nano 4(2010)5095-5100。因此，cnt为特定的碳纳米材料产物提供了低能量途径。
20.通过过渡金属成核来电催化促进在熔融碳酸盐中的纳米管生长。当成核通过例如抑制、排斥和/或阻止而被中断时，观察到出现替代的碳纳米形态。为了支持独特的石墨烯层状碳纳米-纳米支架的支配性生长，已经确定了阻碍过渡金属成核途径的一组实验条件。例如，本文描述了几种电解条件，其可靠且一致地抑制cnt成核并促进其它石墨烯层基碳纳米材料的生长，甚至在过渡金属成核剂如ni、cr和fe的存在下。
21.第一种是可能存在于电解系统中的过渡金属的直接阴极沉积排斥(例如，阻止、抑制或防止过渡金属在阴极上的沉积)。例如，这可以通过选择抑制过渡金属成核剂在电解质中的溶解度的电解条件来实现。降低的溶解度使它们在电解质中或在阴极表面附近的浓度最小化，以抑制它们的扩散并抑制cnt生长所需的成核晶种的发展。这些物理化学条件的实例包括，例如，(i)在二元碳酸盐(即，碳酸盐的混合物，例如碳酸锂与碳酸钾和/或碳酸钠的组合，而不是纯碳酸锂)中使用成核金属，例如铁，其中成核金属溶解度较低，和(ii)金属阳离子浓度与氧化物平衡；一种的增加降低了另一种的溶解度，并且因此向碳酸盐电解质中添加氧化物将降低过渡金属成核剂的溶解度和可用性。
22.与cnt相比，有利于层状石墨烯形态的其它物理化学条件包括：(i)电解温度的降低，(ii)熔融碳酸盐电解质中锂浓度的降低被大于锂的物质的增加所代替，并且即使在较高的温度下锂浓度也降低，和(iii)更高电解电流密度的条件。与这些观察结果一致的是抑制成核的机理含义，即温度的降低将降低碳酸盐质量传输到成核点源的速率，这将具有比向生长的纳米碳结构的广域扩散更大的抑制效果(即，为还原和碳生长提供更少的材料)。当试图渗透成核位点和生长cnt壁以在正在进行的生长过程中提供所需的电荷补偿时，比锂更大的阳离子将面对更大的能量势垒。类似地，在较高电流密度下所需的较大质量传输
将有利于与支架的大部分平面生长一致的二维扩散，而不是与成核点生长过程一致的点源扩散。这些技术中的每一种可以单独使用或以任何组合使用以阻止、抑制或防止过渡金属成核。
23.根据一个方面，本发明涉及用于产生石墨烯碳纳米材料的方法。在一个实施方案中，所述方法包括：
24.(i)在熔融碳酸盐电解质中在电解阳极与电解阴极之间进行电解，以在阴极上生成碳纳米材料；以及
25.(ii)(例如，从第二阳极)电化学剥离碳纳米材料以产生石墨烯。
26.在本文所述的任何方法的一个实施方案中，步骤(i)在阴极的表面上或附近没有过渡金属的情况下进行。
27.在本文所述的任何方法的一个实施方案中，在步骤(i)中的电解阳极和熔融碳酸盐电解质不包含过渡金属。在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，在步骤(i)中的电解阳极、电解阴极和熔融碳酸盐电解质不包含在电解质熔点以上熔融的过渡金属，例如锌、锡、铅、镉、汞或铝。
28.在另一个实施方案中，电解在不存在氧化物如碱金属氧化物(例如，氧化锂)的情况下进行。
29.在本文所述的任何方法的一个实施方案中，步骤(i)中的电解在不存在过渡金属的情况下进行。在本文所述的任何方法的一个实施方案中，步骤(i)中的电解在不存在除锌以外的过渡金属的情况下进行。
30.在本文所述的任何方法的一个实施方案中，步骤(i)包括
31.(a)加热碳酸盐电解质，以获得熔融碳酸盐电解质；
32.(b)将熔融碳酸盐电解质设置在池中的电解阳极与电解阴极之间；以及
33.(c)向池中的电解阴极和电解阳极施加电流以电解碳酸盐并在电解阴极上生成碳纳米材料(例如，碳纳米片)。
34.在本文所述的任何方法的一个实施方案中，步骤(ii)包括进行电解，其中将来自步骤(i)的具有碳纳米材料的电解阴极用作阳极以产生石墨烯。
35.在本文所述的任何方法的一个实施方案中，在进行剥离之前冷却具有碳纳米材料的电解阴极。
36.在本文所述的任何方法的一个实施方案中，步骤(ii)包括(a)将来自步骤(i)的电解阴极的具有碳纳米材料的阴极作为剥离阳极置于含有剥离阴极和剥离电解质的电化学池中，(b)在剥离阳极与剥离阴极之间施加电压以从剥离阳极剥离石墨烯，和(c)任选地，收集从剥离阳极剥离的石墨烯。
37.在本文所述的任何方法的一个实施方案中，通过添加二氧化碳补充步骤(i)中的被电解的碳酸盐。
38.在本文所述的任何方法的一个实施方案中，添加的二氧化碳的来源是空气、加压co2、浓缩co2、发电工业过程、产铁工业过程、产钢工业过程、水泥形成过程、氨形成工业过程、铝形成工业过程、制造过程、烘箱、烟囱或内燃机中的一种。
39.在本文所述的任何方法和系统的一个实施方案中，电解阴极包含不锈钢、铸铁、镍合金，例如但不限于c276(uns n10276-含钨的镍-钼-铬合金)、(镍-铬基高温合
金)(购自美国纽约州new hartford的special metals co.)或nichrome(镍铬合金)，或在熔融碳酸盐电解质的存在下耐腐蚀的材料，例如氧化铝陶瓷，或者前述的任何组合。
40.在本文所述的任何方法和系统的一个实施方案中，电解阳极包含铱、铂、对碳酸盐氧化具有电催化活性同时在熔融碳酸盐电解质的存在下耐腐蚀的材料，或者前述的任何组合。
41.在本文所述的任何方法的一个实施方案中，电解阴极涂覆有锌，例如，涂覆有锌的不锈钢。
42.在本文所述的任何方法的一个实施方案中，在步骤(i)中，逐步增加地或以任何其它逐渐电流增加的方式施加电流。例如，在本文所述的任何方法的某些实施方案中，首先以例如约0.01a/cm2，然后以约0.02a/cm2，然后以约0.04a/cm2，然后以约0.08a/cm2施加电解电流约3分钟至约30分钟，随后是更长的持续时间，更高的恒定电流密度，例如约0.1a/cm2、约0.2a/cm2或约0.5a/cm2。
43.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，碳纳米材料生长包含碳纳米片。
44.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，碳纳米片包含小于约125个石墨烯层，例如小于约100个石墨烯层、小于约75个石墨烯层、小于约50个石墨烯层、小于约25个石墨烯层、小于约10个石墨烯层或小于约5个石墨烯层。
45.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，碳酸盐电解质包括碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或其任何组合。
46.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐是碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫、碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸镭或其任何混合物。
47.在本文所述的任何方法的一个实施方案中，熔融碳酸盐电解质包含碳酸锂。在本文所述的用于产生纳米材料(例如纳米片)的任何步骤的另一个实施方案中，基于电解质中碳酸盐的100％总重量，熔融碳酸盐电解质包含至少约70％、80％、90％、95％、98％、99％或100％的碳酸锂。
48.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，熔融碳酸盐电解质还包含一种或多种氧化物，和/或一种或多种含氧、硫、卤离子、氮或磷的无机盐。
49.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，步骤(ii)在剥离电解质的存在下进行，并且剥离电解质包括水溶液。
50.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，剥离电解质包括硫酸铵的水溶液。
51.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，剥离电解质包括非水溶液，例如氯化烃，例如氯仿，或醇，例如异丙醇，或者其任何组合。
52.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，剥离电解质还包括碳酸盐溶解液。
53.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，剥离通过在剥离电解质中在剥离阳极与剥离阴极之间的电解来进行，其中剥离阳极和剥离阴极通过膜、过滤器、隔膜或多孔隔板来分开以分离在阳极附近产生的石墨烯。
54.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，所产生的石墨烯包含少于10个石墨烯层，例如少于5个石墨烯层。在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，所产生的石墨烯包含单层石墨烯。
55.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，本文任何实施方案的步骤(i)中所述的方法的库仑效率大于约80％，例如大于约85％、大于约90％或大于约95％。在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，本文任何实施方案的步骤(i)中所述的方法的库仑效率为约100％。
56.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，本文实施方案的步骤(i)中所述的电解反应在约5ma cm2至约5000ma cm2，例如约50ma cm2至约1000ma cm2，或约100ma cm2至约600ma cm2的电流密度下进行。
57.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，石墨烯碳纳米材料具有大于约80％，例如大于约85％、大于约90％、大于约95％、大于约97.5％或大于约99％的纯度。
58.在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，石墨烯碳纳米材料在拉曼光谱中显示出在小于2720cm-1
处的2d峰。在本文所述的任何方法的另一个实施方案中，石墨烯碳纳米材料在拉曼光谱中显示出2679cm-1
至2698cm-1
的2d峰。在本文所述的任何方法的又一个实施方案中，石墨烯碳纳米材料在拉曼光谱中显示出在2679cm-1
处的2d峰。
59.一个实施方案是形成石墨烯碳纳米材料的方法，包括(i)加热碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质；(ii)将熔融碳酸盐电解质设置在池中的电解阳极与电解阴极之间；(iii)向池中的电解阴极和电解阳极施加电流以电解碳酸盐并在电解阴极上产生碳纳米材料，其中通过添加二氧化碳补充被电解的碳酸盐；(iv)将其上已经形成碳纳米材料的电解阴极作为剥离阳极置于含有剥离阴极和剥离电解质的电化学池中；(v)在剥离阳极和剥离阴极之间施加电压以从剥离阳极剥离石墨烯；以及(vi)任选地收集从池的阴极剥离的石墨烯。在一个实施方案中，步骤(iii)中的电解在不存在氧化物如碱金属氧化物(例如，氧化锂)的情况下进行。
60.另一个实施方案涉及产生石墨烯碳纳米材料的系统，所述系统包括：
61.接收碳酸盐的炉室，所述炉室被加热以产生熔融碳酸盐；以及
62.电解装置，其具有阳极和阴极以向熔融碳酸盐应用电解，
63.其中所述系统被配置为(i)最初在所述电解装置的阴极上形成碳纳米片，(ii)将所述阴极随后用作电化学剥离过程中的阳极以产生石墨烯碳纳米材料。在一个实施方案中，在不存在氧化物例如碱金属氧化物(例如，氧化锂)的情况下，碳纳米片形成在阴极上。
64.另一个实施方案涉及用于产生碳纳米片(例如，二维层状石墨烯产物)的方法，所述方法包括：
65.(a)加热碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质，其中所述熔融碳酸盐可以任选地还包含在进行电解的步骤(c)的温度下熔融的金属(例如锌)；
66.(b)将熔融碳酸盐电解质设置在池中的电解阳极与电解阴极之间；以及
67.(c)向池中的电解阴极和电解阳极施加电流以电解碳酸盐并且在电解阴极上生成碳纳米片，而在阴极上不形成过渡金属成核位点。过渡金属成核位点的形成可以通过本文所述的任何技术来阻止、抑制或防止。
68.在一个实施方案中，电解阳极和熔融碳酸盐电解质不包括过渡金属成核剂(例如，电解质和阳极不释放促进碳在阴极上成核的过渡金属试剂)。
69.在另一个实施方案中，阴极(在步骤(c)提供的反应之前和/或期间)也不包括过渡金属成核剂。在又一个实施方案中，阴极包含一种或多种过渡金属，但过渡金属不利于在步
骤(c)中形成碳产物的成核位点的形成(例如通过添加氧化物以降低过渡金属在电解质中以及在阴极处或附近的溶解度)。在另一个实施方案中，方法还包括电化学剥离碳纳米片(例如，从第二阳极剥离)以产生石墨烯。
70.另一个实施方案涉及用于产生碳洋葱(例如，三维同心球形层状石墨烯产物)的方法，所述方法包括：
71.(a)加热包含氧化物添加剂(例如，碱金属氧化物如氧化锂)的碳酸盐电解质以获得熔融碳酸盐电解质；
72.(b)将熔融碳酸盐电解质设置在池中的电解阳极与电解阴极之间，其中电解阳极和熔融碳酸盐电解质不包括过渡金属成核剂；
73.(c)向池中的电解阴极和电解阳极施加电流以电解碳酸盐并且在电解阴极上生成碳纳米洋葱，而在阴极上没有形成过渡金属成核位点。
74.在一个实施方案中，电解阳极和熔融碳酸盐电解质不包括过渡金属成核剂(例如，电解质和阳极不释放促进碳在阴极上成核的过渡金属试剂)。
75.在另一个实施方案中，阴极(在步骤(c)提供的反应之前和/或期间)也不包括过渡金属成核剂。在又一个实施方案中，阴极包含一种或多种过渡金属，但过渡金属不利于在步骤(c)中形成碳产物的成核位点的形成(例如通过添加氧化物以降低过渡金属在电解质中以及在阴极处或附近的溶解度)。
76.在另一个实施方案中，方法还包括电化学剥离碳纳米洋葱(例如，从第二阳极剥离)以产生石墨烯。
77.另一个实施方案是产生碳纳米洋葱(例如，三维同心球形层状石墨烯产物)的系统，其包括：
78.接受碳酸盐的炉室，炉室被加热以产生包含氧化物添加剂(例如，碱金属氧化物，如氧化锂)的熔融碳酸盐；以及
79.电解装置，其具有阳极和阴极以向熔融碳酸盐应用电解，
80.其中所述系统被配置成在电解装置的阴极上形成碳纳米洋葱，而在阴极上没有形成过渡金属成核位点。
81.在一个实施方案中，阳极和熔融碳酸盐电解质不包括过渡金属成核剂(例如，电解质和阳极不释放促进碳在阴极上成核的过渡金属试剂)。
82.在另一个实施方案中，阴极(在步骤(c)提供的反应之前和/或期间)也不包括过渡金属成核剂。
83.在又一个实施方案中，阴极包含一种或多种过渡金属，但过渡金属不利于在电解期间形成碳产物的成核位点的形成。
84.在一个实施方案中，系统还被配置成使碳纳米洋葱经受电化学剥离过程以产生石墨烯碳纳米材料(例如，通过随后将电解装置的阴极用作电化学剥离过程中的阳极)。
85.另一个实施方案涉及用于产生碳纳米洋葱(例如，三维同心球形层状石墨烯产物)的方法，所述方法包括：
86.(a)加热包含氧化物添加剂的碳酸盐电解质以获得新熔融的碳酸盐电解质；
87.(b)将新熔融的碳酸盐电解质设置在池中的电解阳极与电解阴极之间，其中电解阳极和/或熔融碳酸盐电解质任选地还包括过渡金属成核剂；
88.(c)向池中的电解阴极和电解阳极施加电流以电解新熔融的碳酸盐并且在电解阴极上生成碳纳米洋葱(例如，在阴极上没有形成过渡金属成核位点)。
89.在本文所述的用于产生纳米洋葱的方法的一个实施方案中，在电解过程中施加恒定电流。
90.在本文描述的用于产生纳米洋葱的方法的另一个实施方案中，方法还包括(例如，从第二阳极)电化学剥离碳纳米洋葱以生产石墨烯。
91.另一个实施方案涉及用于产生石墨烯碳纳米支架的方法，其可以通过例如抑制锂在电解质中的浓度，例如通过用含有大于锂的阳离子(例如，钠或钾)的非锂碳酸盐代替一部分碳酸锂，并且同时阻止阴极上过渡金属成核位点的形成来实现，所述方法包括：
92.(a)加热碳酸盐以获得富含非锂盐的熔融碳酸盐电解质；
93.(b)将熔融碳酸盐电解质设置在池中的电解阳极与电解阴极之间，其中电解阳极和/或熔融碳酸盐电解质任选地还包括过渡金属成核剂；以及
94.(c)向池中的电解阴极和电解阳极施加电流以电解碳酸盐并且生成碳纳米支架，
95.其中如果存在过渡金属成核剂，则在步骤(c)期间阻止所述过渡金属成核剂的活化。
96.在一个实施方案中，抑制在电解质中锂盐通过在包含碳酸盐的电解质中进行以下方法来实现：基于电解质中的碳酸盐的100％总重量，使所述碳酸盐包含少于约50％、60％、70％、75％、80％、90％或100％的碳酸锂并且富含非锂碳酸盐(例如，na2co3或k2co3，或其组合)。例如，基于电解质中的碳酸盐的100％总重量，电解质可以包含约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的碳酸锂。基于电解质中的碳酸盐的100％总重量，电解质可以含有约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％的非锂盐(例如na2co3或k2co3或其组合)。
97.在一个实施方案中，通过在低于约700℃的温度下进行步骤(c)来抑制过渡金属成核位点的形成。
98.在上述方法和系统的一个实施方案中，阴极(在步骤(c)提供的反应之前和/或期间)也不包括过渡金属成核剂。在另一个实施方案中，阴极包含一种或多种过渡金属，但过渡金属不利于在步骤(c)中形成碳产物的成核位点的形成。在另一个实施方案中，电解阳极和熔融碳酸盐电解质不包括过渡金属成核剂。在又一个实施方案中，电解在高电流密度(例如至少0.4a cm-2
或更高)下进行，以抑制过渡金属成核位点的形成。
99.在结合附图阅读本发明的具体实施方案的以下描述之后，本发明的其它方面和特征对于本领域的普通技术人员而言将变得显而易见。
100.附图简述
101.在附图中，仅以示例的方式示出了本发明的实施方案：
102.图1描绘了从co2电合成石墨烯的方法的示例性例示。在图1a中，来自空气或烟道气的co2通过熔融碳电解被电分解成碳纳米片。在图1b中，将碳酸盐合成阴极置于含有例如(nh4)2so4水溶液的纤维素管中。在图1c中，将纤维素管置于(nh4)2so4浴中并且剥离。
103.图2是在不存在镍成核以及存在锌的情况下，通过在熔融碳酸盐中分解co2形成的电解产物的扫描电子显微镜(sem)图像。图2显示碳片的形成。
104.图3显示了通过使用镀锌不锈钢阴极在熔融碳酸盐中分解co2形成的电解产物的
照片(图3a和图3c，分别为电解之前和之后的电极)、sem(图3d和图3e)、拉曼光谱(图3f)和x-射线衍射(xrd)(图3g)，例示出从co2电合成碳片。图3b描绘了电解过程中测量的池电势。
105.图4显示li2co3在水(上图)和多种(nh4)2so4水溶液(下图)中的溶解度随温度的变化。
106.图5示出了根据本发明制备的石墨烯产物的隧道电子显微镜(tem)(图5a和图5b，分别为在剥离之前和剥离之后)、拉曼光谱(图5c)和原子力显微镜(asm)图像(图5d)。
107.图6是在不存在过渡金属成核剂以及存在氧化锂的情况下，通过在熔融碳酸盐中分解co2形成的电解产物的sem图像。图6示出了碳纳米洋葱的形成。
108.图7显示了示出了碳纳米洋葱产物的tem图像。图7的底部显示了相邻sem中各cnt壁之间的层际空间石墨烯层，并且8个壁之间的距离为2.841nm，层之间的距离总计0.255nm。
109.图8示出了sem图像，其示出了在延长的持续时间电解之后的碳纳米洋葱产物。
110.图9显示了在各种纯的或混合的电解质中生产的电解产物的sem图像。
111.图10示出了碳纳米支架的形成。图10a示出了电解池的方案。图10b示出了电解之前和之后的电解电极。图10c1至图10c6示出了在电解温度降低和碳酸锂浓度降低的条件下产生的电解产物的sem图像。
112.图11显示了在不同温度下在不同二元碳酸盐电解质中在高或低电流密度条件下生产的电解产物的sem图像。
具体实施方式
113.应理解，本文描述的任何值的范围旨在具体地包括给定范围内的任何中间值或子范围，并且所有这样的中间值和子范围被单独地且具体地公开。
114.还应理解，词语“一”或“一个”旨在表示“一个或多个”或“至少一个”，并且在本文中任何单数形式旨在包括复数。
115.还应理解，术语“包括”(包括其任何变体)旨在是开放式的，并且意指“包括但不限于”，除非另外特别地指示相反。
116.当本文给出的一列项目在最后一个项目之前具有“或”时，可以选择和使用所列项目中的任一个或所列项目中的两个或更多个的任何合适的组合。
117.术语“纳米材料”通常是指(i)具有至少一个限制尺寸的大小小于1000nm的材料，但材料的其它尺寸可以更大(例如，长度远大于1000nm的碳纳米管当其直径(而不是其长度)小于1000nm时仍然是碳纳米材料)，(ii)其中材料的结构可以是纳米尺寸结构单元(例如，许多石墨烯层)重复至大于1000nm的大小的材料，或者(iii)由具有纳米级厚度的壁组成(即使材料的直径大于1000nm)的材料。
118.本文所述的方法包括碳纳米材料的合成以及其后续向石墨烯的转化。
119.本发明方法通过在熔融碳酸盐中电解来分解二氧化碳。同位素
13
c示踪可用于追踪co2的消耗，因为其溶解在熔融碳酸盐中并通过电解分解以形成碳纳米材料，例如碳纳米片。在熔融碳酸锂中的co2溶解是放热的且快速的，其与电解产生的热一起在碳沉积阴极上期间提供热平衡。其中用碳酸锂进行电解的方法(在没有过渡金属成核剂的情况下)形成碳纳米材料(cnm)、氧气和溶解的氧化锂：
120.电解：li2co3→ccnm
+o2+li2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1a)
121.在制备碳纳米材料的电解步骤中使用的电解质可以是纯碳酸锂(li2co3)或可以含有锂碳和一种或多种添加的氧化物，添加的碳酸钠、碳酸钙或碳酸钡，或者添加的硼、硫、磷或氮掺杂剂，或者任何前述的任何组合。添加到电解质中的co2溶解并且与氧化锂化学反应以更新和重整li2co3：
122.化学溶解：co2+li2o
→
li2co3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
123.在本文所述的方法中，在不包含过渡金属成核剂(例如，除锌以外的过渡金属)时，通过熔融碳酸盐电解形成碳纳米材料，例如碳纳米片。本文所述的方法可以通过在恒定电流电解之前以步进方式增加电解电流来促进：
124.电解：li2co3→c片
+o2+li2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1b)
125.在一个实施方案中，为了避免形成碳纳米管(cnt)，电解质和阴极表面基本上不含或不含过渡金属成核剂，例如镍或铬，它们会形成cnt核。
126.然后通过剥离将碳纳米材料如碳片转化成石墨烯：
127.剥离(dc电压)：c
片
→c石墨烯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
128.除了形成碳纳米材料(例如碳片)之外，化学式3中的熔融碳酸盐co2电解的第二产物是在电解过程中释放的纯氧，o2。如图1所示，化学式1b、化学式2和化学式3的净反应是co2通过电解分解成石墨烯和氧气：
129.co2→c石墨烯
+o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
130.碳纳米材料生产的熔融碳酸盐的co2电解简易与电解电极的面积成比例线性提高，有助于更大规模的石墨烯合成。熔融碳酸盐碳纳米材料电解阳极不被消耗并放出氧气。熔融碳酸盐电解不消耗碳作为反应物，而使用无成本的氧化物作为待还原的反应物。
131.碳纳米材料产物驻留在阴极上，因此可以以低物理覆盖结构垂直堆叠。碳纳米材料熔融碳酸盐电解方法可以在相对温和的条件(例如770℃)下在熔融碳酸盐电解质中在0.8v至2v电势下操作。与铝的每吨$602的已知成本相比，每吨的电力成本估计为$360。这些便宜的成本提供了使用温室气体二氧化碳作为反应物来生产石墨烯的显著动机。本文所述的方法为帮助破坏人为碳循环以减轻气候变化提供了有用的途径。
132.实施例
133.实施例i
134.包含镍、铬等的小过渡金属簇充当成核点以促进高产率c2cnt碳纳米管生长。锌虽然在熔融碳酸盐温度下是液体，但降低了初始碳沉积的能量。在不存在固体过渡金属作为成核剂(成核点)的情况下，镀锌(锌涂覆)钢仍然显示出是碳生长的有效阴极，但cnt是稀少的，包括《1％的碳产物。相反，如图2所示，产物是超薄碳片、其它碳纳米结构和无定形碳的不纯混合物。图2示出了从无镍，90分钟，在730℃的熔融li2co3与6m(6摩尔/千克li2co3)li2o(alfa aesar 99.5％)中的1a恒定电流电解得到的经洗涤的阴极产物的sem图像。电解使用5cm
2 pt箔阳极和5cm
2 0.12cm直径的盘绕镀锌钢丝阴极。
135.本实施例中使用的贵金属铱/铂阳极被有意地选择来抑制碳纳米管(cnt)的形成。这通过防止在阴极上从阳极引入、迁移、还原和形成镍或铬成核位点(其有利于形成替代cnt产物)来增强所观察到的所需石墨烯产物的形成。然而，铱、铂或铱合金阳极不是高产率片或石墨烯生长的先决条件。抑制来自镍或含镍的合金阳极的低水平镍迁移或使用薄膜
(例如，约10nm至约100,000nm厚，例如约50nm至约10,000nm厚，或约100nm至约nm厚)铱阳极是可行的。以下参考文献描述了薄膜铱沉积：grushina等人,j.appl.chem.ussr,2015,1992,65；kamegaya等人,electrochimica acta,1995,40,889；ohsaka等人,int.j.surface eng.coatings 2007,85,260；ohsaka等人,electrochem,solid-state lett.,2010,13,d65；shuxin等人,rare metal mat.eng.,2015,44,1816；lopez等人,int.j.electrochem.sci.,2015,10,9933；allahyarzadeh等人,surface rev.lett.,2016,23,1630001；和sheela等人,int.j.surface eng.coatings,2017,8:5,191。
136.包括大部分片的纳米结构的混合物在电解的前几分钟(例如，5分钟)期间，甚至在镍的存在下形成。然而，在镍的存在下，电解时间延长(例如，15分钟)，产物快速解离成碳纳米管。在宽范围的锂化电解质的情况下，使用宽范围的金属阴极，包括镀锌钢和铜，并且在730℃至790℃的电解温度范围内。在本研究中未使用的较高温度越来越有利于co2向co的双电子还原，并且到950℃，产物是纯一氧化碳。
137.实施例ii
138.在该实施例中，显示在不存在其它过渡金属成核剂的情况下但存在锌的情况下进行电解，形成了碳纳米片而不是碳纳米洋葱(cno)或碳纳米管(cnt)。锌作为(镀锌)钢阴极上的表面涂层存在。当电解质是纯li2co3而不是6m(6摩尔)li2o时，图2中观察到的碳片的产率增加到70％，当在恒定电流之前首先施加增加的恒定电流步骤(图3b)时，碳片的产率增加到超过95％。具体而言，在该电解中，在770℃的li2co3中，在具有5cm
2 pt ir箔阳极的5cm2镀锌(锌涂覆)钢阴极上生长石墨片，此时电解电流逐步增加，在0.05a和0.10a下持续10分钟，然后在0.2a和0.4a下持续5分钟，随后恒定1a持续2小时。选择这些实验条件(阴极上的锌，纯li2co3电解质，阳极中既不是ni也不是cr，并且增加恒定电流步骤)以增加碳片的产率。重复实验产生了超过95％碳片产率的类似结果。2小时恒定电流电解在0.2a cm-2
下进行，在2小时电解期间消耗0.82g co2并且产生0.21g碳片。步进式电流电解的电势和电解产物示于图4b中。产物纯度超过95％。其余部分包括较小的颗粒，其也包含较小的片。产物的x射线衍射(xrd)(图3g)显示出在26.3
°
2θ处的尖锐的峰，表明石墨同素异形体的结晶度高。拉曼光谱(图3f)和tem(图3a)表明片具有相对低数量(25至125)的石墨烯层。不希望受理论束缚，本发明人根据化学式5，通过从与石墨相比更少的石墨烯层开始，将这些超薄片电化学剥离成更高质量(更薄)的石墨烯，用于通过电解和电化学剥离从co2总体产生石墨烯。
139.与石墨(2720cm-1
)相比，石墨向石墨烯转化的重要特征是拉曼光谱2d峰的红移(参见，例如，zhou等人,mat.lett.,2019,235,153)。2d带对石墨烯层的数量高度敏感，其中单层显示出在2679cm-1
处的峰，并且1至4层显示出在2698cm-1
处的峰。甚至在电化学剥离之前，通过熔融碳酸盐合成产生的超薄碳片(图3f)显示出显著的红移至2708cm-1
。在图3f中，强度比id/id'为1.3，表明对于id/id'的整个范围，缺陷水平总是低于石墨烯边界缺陷的基准(id/id'＝3.5)。(比值id/id'表示d峰(1350cm-1
)和d'峰(1620cm-1
)的强度比。)拉曼d或2d与g峰的比率分别与缺陷的数量和石墨化的程度相关。在图3f中，拉曼id/ig峰的强度比是低的(0.4)，并且拉曼i
2d
/ig的强度比是0.6，这两者都表示少量的缺陷。(比值id/ig代表d峰(1350cm-1
)和g峰(1583cm-1
)的强度比。)
140.实施例iii
141.在该实施例中，显示了在实施例ii中所述的电解过程中所产生的夹带有碳片的碳
酸锂可以通过溶解在硫酸铵水溶液中而被容易地除去。
142.与在水中高度可溶的na2co3和k2co3不同，li2co3具有低溶解度(在25℃下，分别为30.6、113和1.2g/100g h2o)。硫酸铵水溶液是li2co3在其中的溶解度被提高的几种介质之一。
143.研究了在熔融锂碳电解生产和萃取和冷却含有碳产物的阴极期间能够维持剥离并有助于在阴极上凝结的过量碳酸锂电解质的溶解的水性介质。这些溶解度测量结果概述如下。通过将碳酸锂(alfa aesar)增量添加到水或硫酸铵(alfa aesar)的水溶液中直至观察到过量的碳酸锂，并通过稀释过量的碳酸锂直至观察到完全溶解来测量溶解度。
144.有趣的是，尽管碳酸钠和碳酸钾的水溶解度高(在25℃下，分别为30.6和113/100g h2o)并且随着温度升高(在80/100℃下分别为43.9/46和140/156g h2o)，但测量的碳酸锂的水溶解度低并且随着温度升高而降低，如图4的顶部迹线所示。碳酸锂的水溶解度(在25℃下1.2g/100g h2o)与氯化锂和溴化锂的水溶解度(在25℃下分别为18.0g和17.5g/100g h2o)相比是低的，并且随着温度升高(在80/100℃下分别为112/128和245/266g h2o)。
145.然后，在室温和接近溶液沸点的温度下验证硫酸铵在水(不含碳酸锂)中的溶解。参见表1。进行这些测量以验证溶解，而不是建立硫酸铵溶解度极限，其估计比在每个温度下观察到的最大溶解高15％至20％。碳酸锂在100ml的1.07、2.33、4.06或6.64摩尔(nh4)2so4中的溶解度(所测量的质量(克))示于图4的下图中。图5的下迹线中的100℃和108.9℃数据分别是碳酸锂在6.45或6.64摩尔硫酸铵中的测量的溶解度极限。增加硫酸铵水溶液的浓度可以显著提高碳酸锂的溶解度。
146.表1：硫酸铵水溶液的溶解随温度而变化
[0147][0148][0149]
实施例iv
[0150]
在该实施例中，显示在实施例ii中形成的碳片通过电化学剥离转化为石墨烯。
[0151]
将电化学剥离电极固定在纤维素透析膜内可以将石墨烯产物与本体电解质分离。将纤维素膜组件内的电极用作两室电化学池中的阳极，但不使用石墨，而使用冷却的阴极，即0.1m(nh4)2so4中的未洗涤(碳纳米片)的阴极，如图1c所示。具体地，将碳酸盐合成的含有产物的阴极冷却并置于含有0.1m(nh4)2so4水溶液的纤维素管中。纤维素管是便宜的优质商购纤维素透析膜(参见，例如，https://www.amazon.com/s？k＝premium-dialysis-tubing-regenerated-cellulose)，列出为12至14kdal的截止值，相当于1至2nm孔径。如图1c所示，将纤维素管置于具有反电极的0.1m(nh4)2so4浴中。然后施加dc电压，其在石墨烯层之间产生气体爆发，使薄的片剥离并产生石墨烯。当石墨烯层被剥离时，纤维素将它们捕获在阳极
隔室内。
[0152]
在剥离之前，如通过tem测量的，片的范围为25至125个石墨烯层(参见，例如，图5a)。这与测量的拉曼光谱在2708cm-1
处的2d峰(石墨红移)一致。在剥离之后，剥离的层的横向尺寸为3μm至8μm，如通过sem所测量(图5b)。在剥离之后，将产物过滤，漂洗并冷冻干燥以除去水，然后通过tem、原子力显微镜(afm)和拉曼光谱分析。剥离产物产率为原始碳片的83质量％。产物产率可能随着较长的剥离时间(例如超过10小时)而增加。
[0153]
通过c2cnt技术产生的样品碳纳米片的拉曼光谱显示在图5c的顶部迹线中，并且c2cnt技术产生的样品石墨烯的拉曼光谱显示在图5c的底部迹线中。d'带的存在表明层状的单层和多层(片)石墨烯层，并且2-d带的左移表明薄的石墨烯层。
[0154]
与石墨(2720cm-1
)相比，石墨向石墨烯转化的重要特征是拉曼光谱2d峰的红移(参见，例如，zhou等人,mat.lett.,2019,235,153)。2d带对石墨烯层的数量高度敏感，其中单层显示在2679cm-1
处的峰，并且1至4层显示在2698cm-1
处的峰。甚至在电化学剥离之前，通过熔融碳酸盐合成产生的超薄碳片(图3f)显示出显著的红移至2708cm-1
。在图3f中，强度比id/id'为1.3，表明对于id/id'的整个范围，缺陷水平总是低于石墨烯边界缺陷的基准(id/id'＝3.5)。(比值id/id'表示d峰(1350cm-1
)和d'峰(1620cm-1
)的强度比。)拉曼d或2d与g峰的比率分别与缺陷的数量和石墨化的程度相关。在图3f中，拉曼id/ig峰的强度比是低的(0.4)，并且拉曼i
2d
/ig的强度比是0.6，这两者都表示少量的缺陷。(比值id/ig代表d峰(1350cm-1
)和g峰(1583cm-1
)的强度比。
[0155]
通过本文所述的方法产生的样品碳纳米片的拉曼光谱显示在图5c的底部，并且与本文所述的方法产生的样品石墨烯的拉曼光谱进行比较。d'带(1620cm-1
)的存在表明层状的单层和多层(片状)石墨烯层，并且2-d带的左移表明薄的石墨烯层。通过本文所述的方法产生的样品碳纳米片的拉曼光谱显示在图5c的底部，并且与本文所述的方法产生的样品石墨烯的拉曼光谱进行比较。d'带(1620cm-1
)的存在表明层状的单层和多层(片状)石墨烯层，并且2-d带的左移表明薄的石墨烯层。
[0156]
在图5c中，拉曼2d峰表现出从2708cm-1
至2690cm-1
的从片(剥离前)至石墨烯(剥离后)产物的显著红移。片(剥离前)和石墨烯(剥离后)都从石墨(2720cm-1
)红移。这种向2690cm-1
的偏移表明石墨烯的厚度范围为1至5个石墨烯层。剥离产物的边缘tem横截面还表现出范围从1层(在图5b的插图中示出)至5层厚的石墨烯。这通过afm来验证(参见图5d)。用于afm表征的石墨烯产物的分散仍然是一个挑战。超声处理和冷冻干燥有效地分散产物，但具有过度侵蚀性并且将石墨烯从连续片转化成“瑞士干酪”样，其具有提供用于深度确定的额外位置的益处(参见图5d)。为了比较，使用石墨箔作为剥离反应物，而不是熔融碳酸盐合成的碳纳米片，在相同的实验配置中产生多层石墨烯，其厚了约5倍，并且厚度范围为6至25个石墨烯层，其在～2703cm-1
处而不是在实施例ii的碳纳米片剥离产物所观察到的2690cm-1
处显示拉曼2d带峰。
[0157]
预期通过本文所述的方法制备的石墨烯产物可提供改善的结构材料。例如，观察到与强度相关的关键可测量特性是低缺陷率，如通过在拉曼光谱中有序(g峰(1583cm-1
)，反映碳中的圆柱形平面sp2键)与无序(d峰(1350cm-1
)，反映碳中的圆柱形平面外sp3四面体键)相比的比率所测量的。
[0158]
根据本文所述的方法制备的石墨烯产物的拉曼光谱表明，与在熔融碳酸盐中电解
期间形成的较厚的预剥离片相比，剥离产物显示出增加的缺陷，但是缺陷水平保持低并且在石墨烯的耐受水平内。根据图6c，将石墨烯的峰比率与片的比率进行比较：id/id'为1.5(对于石墨烯产物，与纳米片的1.3相比)，再次证明对于id/id'的整个范围，缺陷水平总是低于用于石墨烯边界缺陷比率id/id'＝3.5的基准。拉曼id/ig峰的强度比是0.64(对于石墨烯产物，与纳米片的0.4相比)，并且拉曼i
2d
/ig的强度比是0.70(对于石墨烯产物，与纳米片的0.6相比)，这两者都表示少量的缺陷。
[0159]
所施加的剥离电压的大部分通过0.1m硫酸铵溶液上的电阻下降而损失。这可以通过将电极放置得更靠近和/或更高的离子强度以降低能量需求来避免。可以增加温度并且还可以改变纤维素膜以最小化电压降并且还增加可持续的电流密度(和剥离速率)。
[0160]
实施例v
[0161]
本文所述的方法和系统也可以被改进并用于生产其它碳纳米材料(cnm)，包括石墨烯、纳米洋葱、纳米片、纳米支架和螺旋碳纳米管。观察到这些cnm中的每一种在添加到结构材料之前表现出不常见且有价值的物理化学性质，例如润滑(纳米洋葱)、电池(石墨烯)和环境吸附剂(纳米碳气凝胶)，以及增强的性质，包括对于cnm-结构材料复合物的改善的导电性和感测能力。在每种情况下，可以将产物合成为超过95％的高库仑效率，并且在大多数情况下，产物具有超过95％的纯度。
[0162]
实施例vi
[0163]
在该实施例中，显示在不存在镍和几乎排除任何其它杂质水平的过渡金属成核剂的情况下，并且在不存在步进式电流增加的情况下，但是在氧化锂的存在下进行电解，其中氧化锂可用于降低任何杂质存在的其它过渡金属的溶解度，导致形成另一种基于石墨烯的由石墨烯的同心球形层组成的形态，并且导致高产率的碳纳米洋葱(cno)。与实施例ii中观察到的包含两个平面层状石墨烯的碳纳米片不同。锌作为(镀锌的)钢阴极上的表面涂层存在。图6中所示的碳纳米洋葱的产率超过95％。便宜的cno的应用包括超级电容器、电池阳极和固体润滑剂。石墨烯同素异形体碳材料的地质(石墨样耐久性)稳定性可提供长期储存库以储存大气co2。sem、eds和tem表征提供了cno合成的高产率和纯度的基本证据。具体地，在该电解中，当电解电流在1a(0.2a/cm2)保持恒定1.5小时时，在含有5.9摩尔li2o的770℃li2co3中，在具有5cm
2 pt ir箔阳极的5cm2镀锌(锌涂覆的)钢阴极上生长高度均匀的碳球状体。通过eds测定，产物的碳含量在99％以上，产物中碳球状体的纯度在95％以上，电解的库仑效率在95％以上。图6a显示了电解5分钟、15分钟或90分钟后产物的sem跟踪。可以看出，即使电解持续时间为15分钟或更短，不同的碳球体形状也是明显的。图6c呈现了图6b中呈现的(以较高放大倍数)各种合成的概观(较低放大倍数sem)。在每种情况下，产物都是高度均匀直径的碳球状体。图6b中的每个球状体依次由纳米洋葱的簇形成。
[0164]
图7显示电解30分钟后的碳纳米洋葱(cno)产物的tem。具有典型的层状石墨结构的0.35nm层间间隔的碳纳米洋葱的明显同心的壳形态是明显的。图中未示出的是，如通过imagej sem自动光学计数软件所测量的，球体中的分离的以及单个成束的纳米洋葱具有随着电解时间的增加而增加的平均直径。分别在电解5、30和90分钟后，各cno具有38
±
10nm、66
±
6nm和96
±
2nm的增加的直径，而球状体(成束的纳米洋葱)具有400nm、600nm和900nm的组合的高十倍的各自直径，如图6b所示。尽管短持续时间(5分钟)的电解形成的纳米洋葱具有独特的尺寸，但与较长持续时间的合成不同，电解5分钟后的产物还没有呈现出图7中明
显的独特的同心球形石墨烯壳。
[0165]
如图8a的sem所示，在较低的电流密度(0.1，而不是0.2,a/cm2)下，延长的电解(15小时，而不是1.5小时)产生更多的碳纳米洋葱产物，但碳纳米洋葱产物的尺寸没有显著更大。
[0166]
图8b中所示的sem跟踪描绘了即使在已经被抑制促进碳成核的过渡金属的存在下也形成碳纳米洋葱的方法的产物。通常，在老化的碳酸锂电解质中，在电解期间在700℃范围内的受控温度下获得高纯度、均匀的cnt产物，并且碳纳米管产物缠结或直的、长的或短的、或厚的或薄的程度可以通过添加到碳酸锂电解质中的添加剂、电流密度、电解持续时间和阳极或阴极材料的选择来控制。然而，当电解质未老化时，产物可以是部分或纯的碳纳米洋葱产物。老化是指在使用前使电解质在熔融状态下静置数小时至数天的时间段。在新熔融的溶液中开始电解之后，观察到在co2完全被电解质吸收之前有一段时间，例如1小时。在该时间段之后，co2被完全吸收到相当于电解中施加的恒定电流的每摩尔co2的4法拉第的速率。观察到，当将li2o添加到碳酸锂电解质中时，在电解启动期间吸收co2的活化时间可以缩短2至3倍。该时间段似乎与熔融碳酸盐达到li2o的稳态浓度所需的时间相关，例如与平衡反应一致：
[0167][0168]
不希望受任何理论束缚，提出在电解质活化的起始阶段抑制碳纳米管生长的过渡金属成核。具体地，使用蒙次黄铜阴极和inconel 718阳极在新熔融的770℃熔融li2co3中进行电解，两者的有效面积均为2450cm2。电解在0.2a/cm2下进行16小时的持续时间。如图8b所示，经洗涤的阴极产物为纯碳纳米洋葱，而没有碳纳米管的任何证据。
[0169]
实施例vii
[0170]
在该实施例中，显示在高浓度的熔融碳酸钠或碳酸钾电解质中进行电解形成了可供选择的石墨烯产物，碳纳米支架。碳纳米支架由多层石墨烯以尖锐的角度堆叠在开放结构中的形态组成，而不是平坦的多层石墨烯片形态。该开放结构不仅在美学上是不同的，而且暴露更大的石墨烯表面积，这具有增加石墨烯电容器、电池、emf屏蔽和催化应用中的活性的潜力。此外，碳纳米支架生长的条件与上述的片生长条件不同。具体地，与避免过渡金属以防止替代碳纳米管产物的竞争性生长不同，这里(i)允许过渡金属离子，例如通过阳极引入，并且熔融碳酸盐co2电解在(ii)电解质和/或(iii)特别不利于碳纳米管(cnt)生长的温度条件下进行。
[0171]
已经显示(参见，例如，wu等人,carbon.,2016,106,208)，高于700℃的温度更有利于熔融碳酸盐电解过程中的cnt生长。这里，还证明了其中在混合的li2co3中增加na2co3或k2co3的分数的电解质电解即使在成核过渡金属的存在下也不太有利于cnt生长。图9示出了在5小时电解之后，在各种混合电解质中的电解产物的sem与在图9a中在纯的、老化24小时的770℃的li2co3电解质中的电解产物的sem的比较。每个电解反应在0.2a/cm2的电流密度下用蒙次黄铜(60％cu和40％zn的合金)的阴极和inconel 718(50-55％ni、17-21％cr、2,4.75-5.5％nb&ta,2.8-3.3％mo的合金，余量为fe和低浓度的ti、co、al、mn、cu、si和c)的阳极进行。向电解质中添加8％libo2进一步改善了碳纳米管产物的形态、均匀性和纯度。例如，向纯li2co3中添加8％libo2增加了cnt产物(未示出)的纵横比(长度与直径)，并且将该libo2添加到每个混合电解质中以改善cnt产物的较低质量。(如下所述，在允许水离开系统
之后，h3bo3可以部分地或完全地替代libo2。)图9a和9f的标尺为50μm，图9d的标尺为20μm，图9b、图9c和9e的标尺为10μm。从图9a至图9f在相同比例下的比较可以看出，在60％na2co3/40％li2co3电解产物中没有简易观察到的cnt，而在100％li2co3电解产物中该产物是高纯度cnt。10％或20％的na2co3电解产物含有超过90％的cnt，而30％的na2co3(未示出)和50％的na2co3显示出降低的cnt产率和增加的碳纳米球和碳片的分数。cnt长径比随着电解质中na2co3百分比的增加而减小，直径增加(10％na2co3：～80nm,20％％na2co3：～100nm,30％％na2co3:～200nm,50％％na2co3:～1μm)。对于在li2co3中的20wt％k2co3，图9d所示的sem和20wt％k2co3(未示出)电解，cnt纯度的长径比下降的损失随着k2co3重量分数的增加比随着na2co3分数的增加的电合成更迅速地发生。使用能量色散x射线光谱(eds)测试来探测来自混合电解质电解的产物的元素分析。20％na2co3和20％k2co3样品的eds均为100％碳，而50％na2co3和50％k2co3光谱分别为97.0％碳(和3.0％na)和97.8％碳(和2.2％k)；cnt中的硼低于eds检测的极限。碱金属碳酸盐还原的计算热力学势按e
li2co3
《e
na2co3
《e
k2co3
的顺序增加。增加浓度的后一种盐的较高电压将增加碱金属阳离子还原成碱金属的可能性，而不是所需的碳酸盐还原成碳的可能性。对于100％li2co3、10％na2co3和20％na2co3电解质实验的三种情况，将产物的质量与所施加的每摩尔电荷4e-进行比较，库仑效率接近100％(98-100％)。库仑效率仍然高，但在含有超过20％碳酸钠或碳酸钾的二元锂碳电解质中降低。例如，对于30％na2co3电解质，库仑电解效率从95％下降到93％50％na2co3电解质，对于60％na2co3电解质，库仑电解效率下降到90％。碳酸盐电解对含cnt的电解质中的cnt产物具有递减的益处。》20wt％na2co3或》20wt％k2co3。
[0172]
在图10中示出了当在670℃而不是770℃下在类似的50％na2co3/50％li2co3电解质中进行电解时的独特碳纳米支架产物。尽管过渡金属元素可以再次从inconel 718阳极释放，并且蒙次黄铜阴极由铜和锌组成，但是没有证据表明碳纳米支架生长基于过渡金属成核。在电解质中添加10wt％h3bo3，而不是libo2，作为节约成本的措施。在允许水离开系统之后，h3bo3可以部分地或完全地替代libo2。电解池的方案示出在图10a中，以及电解之前和之后的电解电极示出在图10b中。产物的各种放大倍数的sem图像显示在图10c1至图10c6中。电解质总共由250g的na2co3、250g的li2co3和50g的h3bo3组成。电解在670℃下在5a的恒定电流下用5cm
×
5cm电极进行4.0小时。整个电解过程中的电压一致地为2.0v，并且超过85％的理论计算的co2被转化成碳。超过80％的产物是不寻常的碳纳米支架形态。形态由一系列非对称的50nm至200nm厚、2μm至20μm长的平坦多层石墨烯片组成，其以3d肿瘤样几何形状取向。
[0173]
图11显示了在不同温度下在不同二元碳酸盐电解质中在高(小图d至小图f)和低(小图g)电流密度条件下产生的电解产物的sem。图11d至图11f显示了在一定温度范围内，在不同的阳极，nichrome c(61％ni,15％cr,24％fe，相同的阴极)，并且没有任何硼酸盐添加剂的情况下，在较高电流密度(0.4a/cm2)下的碳产物。如图11d和图11e1所示，即使在750℃的较高温度下，也存在显著的碳纳米支架产物。在该温度和电流密度下，30％na2co3电解的产物是大比例的碳纳米支架和碳纳米洋葱两者。未示出的是，在70wt％的na2co3电解质中也观察到碳纳米支架，但结构较小并且被无定形碳包围。在该温度和电流密度下，如图11e1和图11e2所示，30％k2co3电解的产物主要由碳纳米支架和～10％非常厚的碳纳米管组成。eds证实了碳纳米支架结构主要是碳(98.3％)和少量的钾(1.7％)。在50wt％的k2co3(未示
出)下观察到碳纳米支架，但如图11f1至图11f3所示，在具有高wt％的k2co3(70％k2co3/30％li2co3)的电解质中未观察到碳纳米支架。在该电解质中，在570℃下，f1小图的产物由小圆形碳组件组成，在650℃下，f2小图的产物由珊瑚状碳组件组成，并且在750℃下，f3小图的产物由较大但不太明确的珊瑚状碳结构组成。在650℃或更高(例如，750℃或更高)的温度下，在含有30至70wt％na2co3或30至50wt％k2co3的电解质中，碳酸盐电解有利于碳纳米支架产物。尽管在产生纳米支架产物的电解系统中可以包含过渡金属元素，但没有证据表明碳纳米支架生长基于过渡金属成核。图11d的插图显示在60/40wt％na2/li2co3电解质中在0.4a/cm2的高电流密度的情况下，当温度降低至660℃时仍观察到纳米支架形态。尽管当在高电流密度(0.4a/cm2)、较高温度(670℃)和在电解质中具有更多碳酸锂(50％)下合成时每个支架单元的横截面宽度比图c1至图c6中的小约3倍，当温度进一步降低至570℃时，碳纳米支架也可在0.1a/cm2的低电流密度下合成，如图11小图g所示。
[0174]
当然，上述实施方案仅旨在说明而非以任何方式进行限制。可以对描述的实施方案的形式、部件布置、细节和操作顺序进行许多修改。相反，本发明旨在涵盖在如权利要求所限定的其范围内的所有此类修改。