含碱金属显示玻璃的制作方法

含碱金属显示玻璃
1.相关申请的交叉引用
2.此申请案依专利法请求于2020年4月15日提申的美国专利临时申请案第63/010,251号及2019年6月3日提申的美国专利临时申请案第62/856,170号及2019年8月14日提申的美国专利临时申请案第62/886,687号的优先权，以上申请案的全文以引用方式明确并入本文。
技术领域
3.大体而言，本公开内容与玻璃组成物有关。更具体而言，所公开的目标与包含碱金属且适用于显示应用的玻璃组成物有关。


背景技术：

4.由诸如玻璃等光学透明材料制成的平坦或弯曲基板用于平坦面板显示器、光伏装置和其他合适的应用。除了对光学透明度的要求外，玻璃组成物还需要满足取决于制造工艺和应用的不同挑战。
5.举例而言，如主动数组液晶显示设备(amlcd)的液晶显示器的生产很复杂，且基板玻璃的特性很重要。用于生产amlcd装置的玻璃基板需要严格控制其物理尺寸。向下拉伸的片材拉伸工艺(尤其是熔融工艺)能够生产可用作基板的玻璃片材，而无需进行如研磨和抛光的类的昂贵后成型加工操作。然而，熔融工艺对玻璃特性施加了相当严格的限制，这要求相对较高的液相粘度。
6.在液晶显示器领域，薄膜晶体管(tft)可以基于多晶硅(p-si)或非晶硅(a-si)。非晶硅具有如降低处理温度等优点。有时最好使用多晶硅，因为它们能够更有效地传输电子。基于多晶硅的硅晶体管的特征在于具有比基于非晶硅的晶体管更高的迁移率。这允许制造更小且更快的晶体管，从而最终产生更亮且更快的显示器。p-si系晶体管的一个问题是，与a-si系晶体管的制造相比，其制造需要更高的工艺温度。与制造a-si晶体管所用的350℃峰值温度相比，这些温度范围为从450℃至600℃。
7.为了满足处理和性能要求，用于显示应用的玻璃组成物需要具有良好的热和机械性能还有尺寸稳定性。此外，金属离子扩散到薄膜晶体管内可能会损坏晶体管。这样的扩散需要被最小化或消除。


技术实现要素：

8.本公开内容提供了玻璃组成物、制造其的方法和使用其的方法。本公开内容还提供了包含这种玻璃组成物的玻璃基板，以及包含这种玻璃组成物或玻璃基板的显示设备，所述玻璃基板具有这种玻璃组成物。
9.根据一些实施例，一种玻璃组成物包含：
10.约50摩尔％至约75摩尔％的sio2，
11.11.1摩尔％至约25摩尔％的al2o3，
12.约1.5摩尔％至约10摩尔％的b2o3，
13.约0.5摩尔％至约20摩尔％的r2o，其中r2o为碱金属氧化物，所述碱金属氧化物选自由k2o、rb2o、cs2o及前述者的组合所组成的群组，
14.0摩尔％至约12摩尔％的mgo，
15.0摩尔％至约10摩尔％的cao，
16.0摩尔％至约1.5摩尔％的sro，及
17.0摩尔％至约5摩尔％的bao。
18.玻璃组成物包含总计约1摩尔％至约20摩尔％的r’o，且r’o包含mgo、cao、sro、bao、可选的zno及前述者的任何组合。
19.在玻璃组成物中，存在任何合适范围的sio2。合适范围的实例包括，但不限于：约50摩尔％至约60摩尔％、约54摩尔％至约68摩尔％、约60摩尔％至75约摩尔％或约60摩尔％至约70摩尔％。在一些实施例中，sio2的含量为等于或小于60摩尔％，例如，在约50摩尔％至约60摩尔％的范围内。
20.在一些实施例中，al2o3的含量在11摩尔％以上。al2o3的合适范围的实例包括，但不限于：约11.5摩尔％至约25摩尔％、约12摩尔％至约25摩尔％、约13摩尔％至约25摩尔％、约14摩尔％至约25摩尔％、约15摩尔％至约25摩尔％、约11.5摩尔％至约25摩尔％、约11.5摩尔％至约18摩尔％、约12摩尔％至约20摩尔％或约12摩尔％至约18摩尔％。
21.在一些实施例中，碱金属氧化物(r2o)为k2o。碱金属氧化物(r2o)的含量在任何合适的范围内。r2o的合适范围的实例包括，但不限于：约0.5摩尔％至约10摩尔％、约1摩尔％至约10摩尔％、约0.9摩尔％至约7.1摩尔％、约0.5摩尔％至约8摩尔％、约2摩尔％至约8摩尔％或约3摩尔％至约8摩尔％。
22.玻璃组成物可进一步包含0摩尔％至约2摩尔％的额外碱金属氧化物，所述额外碱金属氧化物选自由li2o、na2o及前述者的组合所组成的群组。li2o或na2o为可选的。在一些实施例中，玻璃组成物中的li2o及na2o的含量为0摩尔％至约1摩尔％或0.1摩尔％至约2摩尔％。当li2o或na2o存在时，碱金属氧化物k2o、rb2o、cs2o及li2o或na2o的总含量为约0.5摩尔％至约22摩尔％。在一些实施例中，玻璃组成物实质上不含li2o、na2o及任何其他含有li及na的成分。
23.r’o可包含碱土金属氧化物，如mgo、cao、sro及bao，且视情况包含任何合适的范围的zno。
24.mgo的合适范围的实例包括，但不限于：约0摩尔％至约12摩尔％、约1摩尔％至约12摩尔％、约2摩尔％至约12摩尔％、约1摩尔％至约10摩尔％或约2摩尔％至约10摩尔％。在一些实施例中，mgo的含量等于或高于7摩尔％，例如在以下范围内：约7摩尔％至约12摩尔％或约7摩尔％至约10摩尔％。
25.在一些实施例中，sro可具有以下含量：等于或小于1.5摩尔％或1摩尔％，例如，在以下范围内：约0.1摩尔％至约1摩尔％或约0.1摩尔％至约1.5摩尔％。
26.cao的合适范围的实例包括，但不限于：约0摩尔％至约10摩尔％、约1摩尔％至约10摩尔％、约2摩尔％至约10摩尔％、约3摩尔％至约8摩尔％、约5摩尔％至约8摩尔％或约6摩尔％至约8摩尔％。
27.在一些实施例中，r’o/al2o3的摩尔比在从约0.8至约1.5的范围内，例如，从约0.8
至约1.0、从约0.9至约1.1或从约1至约1.25。在一些实施例中，r’o/al2o3的比值等于或小于1。
28.组成物可以包含任何其他合适的成分，例如sno2。本公开内容提供了具有本文所述的成分和含量范围的不同组合的任何合适的组成物。
29.在一些实施例中，范例玻璃组成物包含：
30.约54摩尔％至约68摩尔％的sio2；
31.11.1摩尔％至约18摩尔％的al2o3；
32.约2摩尔％至约9摩尔％的b2o3；
33.约8摩尔％至约16摩尔％的r2o，其中r2o为碱金属氧化物，所述碱金属氧化物选自由k2o、rb2o、cs2o及前述者的组合所组成的群组；
34.0摩尔％至约12摩尔％的mgo；
35.0摩尔％至约10摩尔％的cao；
36.0摩尔％至约1.5摩尔％的sro；
37.0摩尔％至约5摩尔％的bao，
38.其中玻璃组成物包含总计约1摩尔％至约15摩尔％的r’o，且r’o包含mgo、cao、sro、bao及前述者的任何组合。
39.在一些实施例中，碱金属氧化物(r2o)为k2o。此类组成物可包含rb2o或cs2o。组成物可视情况包含li2o或na2o，或实质上不含li2o或na2o。
40.在一些实施例中，mgo可在约7摩尔％至约12摩尔％的范围内，且sro在约0.1摩尔％至约1摩尔％的范围内。r’o/al2o3的摩尔比可在约0.8至约1的范围内。
41.玻璃组成物提供处理和性能方面的优点。例如，玻璃组成物具有低液相温度及高液相粘度。液相温度为等于或小于1,200℃，例如，在约900℃至1,200℃的范围内，或约1,000℃至1,200℃、约900℃至1,185℃或约1,000℃至1,185℃、约900℃至1,150℃，或约1,000℃至1,150℃。玻璃组成物具有的液相粘度等于或高于100千泊(kpoise)，例如，在从约200千泊至约400千泊的范围内、从约200千泊至约600千泊或从约200千泊至约800千泊。在一些实施例中，液相粘度可在从100千泊至800千泊的范围内，例如，从约100千泊至约550千泊或从约200千泊至约450千泊。
42.玻璃组成物具有低热膨胀系数，例如，于从20℃至300℃的温度下，在从约10
×
10-7
/℃至约62
×
10-7
/℃的范围内。在一些实施例中，cte在以下范围内：从约20
×
10-7
/℃至约55
×
10-7
/℃、从约30
×
10-7
/℃至约55
×
10-7
/℃、从约30
×
10-7
/℃至约40
×
10-7
/℃或从约30
×
10-7
/℃至约50
×
10-7
/℃。
43.在另一方面中，本公开内容亦提供制造本文所述的玻璃组成物的方法及使用本文所述的玻璃组成物的方法、包含此类玻璃组成物的玻璃制品(或部件)，及包含玻璃组成物或玻璃制品的显示设备，所述玻璃制品具有所述玻璃组成物。
44.玻璃制品的实例包括，但不限于：面板、基板、盖体、背板及用于供显示应用的电子装置中的任何其他部件。举例而言，在一些实施例中，玻璃组成物或玻璃基板为电子装置中的盖体或背板。在一些实施例中，薄膜电阻器建立在玻璃组成物上或与玻璃组成物接触。电子装置的实例包括，但不限于：液晶显示器(lcd)、发光二极管(led)显示器、计算机监视器、自动柜员机(atms)、触摸屏幕及光伏装置。
附图说明
45.当结合附图阅读时，可从以下详细描述最好地理解本公开内容。要强调的是，根据惯例，这些附图仅用于图解一些实施例。
46.图1以图形方式描绘根据一些实施例的对照玻璃组成物及本发明的玻璃组成物的碱金属氧化物(如，k2o)的含量与液相温度之间的关系。
47.图2以图形方式描绘根据一些实施例的对比和本发明玻璃组合物的碱金属氧化物(如，k2o)的含量与液相粘度之间的关系。
48.图3a至3b显示在不同热处理的后，沉积在含有5摩尔％的k2o的范例玻璃基板上的a)sio膜及b)sin膜中的k的平均摩尔％。
具体实施方式
49.欲结合附图阅读示例性实施例之此描述，这些附图被认为是整个书面描述的一部分。在本描述中，相对性术语，如“下部”、“上部”、“水平”、“垂直”、“上方”、“下方”、“向上”、“向下”、“顶部”及“底部”及所述术语的衍生术语(如，“水平地”、“向下地”、“向上地”等)应被解释为指称当时所描述的或在所讨论的附图中所示的方向(orientation)。这些相对性术语是为了便于描述，并且不需要以特定的方向构造或操作设备。关于附接、耦接等的术语，诸如“连接”和“互连”，是指一种关系，其中结构直接地或透过中间结构间接地固定或附接至另一者，且两者均可移动或可为刚性附接或关系，除非另有明确说明。
50.为了在下文中描述的目的，应当理解，以下描述的实施例可以采取替代的变型和实施例。还应理解，本文所述的具体制品、组成物及/或方法是示例性的，不应视为限制性的。
51.在本公开内容中，单数形式“一”及“所述”包括复数参照，且对特定值的参照至少包括所述特定值，除非上下文另有明确指示。当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解到特定值形成另一个实施例。如本文所用，“约x”(其中x是数值)较佳地指称所列举的值的
±
10％(含)。例如，短语“约8”较佳地指称7.2至8.8(含端点)的值。当存在时，所有范围都是包含在内的且可组合的。例如，当记载范围“1至5”时，所记载的范围应解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2及4至5”、“1至3及5”、“2至5”等等。此外，当正面地提供替代者列表时，这种列表可解释为意指可例如通过权利要求书中的负面限制来排除任何替代者。例如，当记载“1至5”的范围时，所记载的范围可被解释为包括其中1、2、3、4或5中的任何一个被负面排除的情况；因此，“1至5”的记载可被解释为“1及3至5”但不包括“2”，或简化为“其中不包括2。”换言之，在本文中明确陈述的任何部件、元素、属性或步骤都可以在权利要求书中明确排除，无论这些部件、元素、属性或步骤是作为替代者列出还是独自记载。
52.如本文所使用的术语“实质上(substantial)”、“实质上地(substantially)”及其变型欲批注所描述的特征等于或约略等于某值或描述。并且，“实质上相似”欲表示两个值相等或约略相等。在一些实施例中，“实质上相似”可表示彼此之间约10％之内的值，例如彼此之间约5％之内或彼此之间约2％之内的值。
53.本公开内容提供了玻璃组成物、制造其的方法和使用其的方法。本公开内容还提供了包含这种玻璃组成物的玻璃基板或制品，以及包含这种玻璃组成物或玻璃基板的显示设备，所述玻璃基板具有这种玻璃组成物。此类玻璃组成物包含如本文所述的成分，包括高
含量的al2o3，及碱金属氧化物(如k2o、rb2o、cs2o或前述者的组合)。如本文所述，发明人惊讶地发现，包含碱金属氧化物和高含量的al2o3的此类玻璃组成物提供低液相温度、高液相粘度、低热膨胀系数和良好的机械特性。发明人还惊讶地发现当将组成物用于电子装置中时，诸如碱金属离子等金属离子不会从玻璃组成物扩散。由碱金属的扩散引起的任何可能的污染可以被最小化或消除。
54.除非另有明确说明，否则本文所用的术语“玻璃制品”或“玻璃”应理解为包括全部或部分由玻璃制成的物体。玻璃制品包括单块基板，或玻璃和玻璃、玻璃和非玻璃材料、玻璃和结晶材料及玻璃和玻璃陶瓷(包括非晶相和晶相)的层迭。
55.诸如玻璃面板的玻璃制品可以是平坦的或弯曲的，并且是透明的或实质上透明的。如本文所用，术语“透明的”欲表示厚度约略1mm的制品在光谱的可见光区域(400至700nm)中具有大于约85％的透射性。举例来说，范例透明玻璃面板在可见光范围中可具有大于约85％的透射率，如大于约90％、大于约95％或大于约99％的透射率，包括其间的所有范围及子范围。根据多种实施例，玻璃制品在可见区域中可具有小于约50％的透射率，如小于约45％、小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％或小于约20％，包括其间的所有范围及子范围。在某些实施例中，范例玻璃面板在紫外光(uv)区域(100至400nm)中可具有大于约50％的透射率，如大于约55％、大于约60％、大于约65％、大于约70％、大于约75％、大于约80％、大于约85％、大于约90％、大于约95％或大于约99％的透射率，包括其间的所有范围及子范围。
56.范例玻璃可包括，但不限于：铝硅酸盐、碱金属铝硅酸盐、硼硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、铝硼硅酸盐、碱金属铝硼硅酸盐和其他合适的玻璃。在一些实施例中，可通过以下方式机械地强化玻璃制品：利用制品各部分之间的热膨胀系数不匹配，以产生压缩应力区域和表现拉伸应力的中央区域。在一些实施例中，可通过以下方式热强化玻璃制品：将玻璃加热至玻璃转变点(glass transition point)以上的温度然后快速淬火。在一些其他实施例中，可通过离子交换来化学强化玻璃制品。
57.在一些实施例中，本文所述的玻璃组成物为碱土族铝硅酸盐玻璃组成物，其通常包括sio2、al2o3、至少一种碱土族氧化物及碱金属氧化物(包括k2o、rb2o及cs2o中的至少一者)的组合。本文所述的玻璃组成物具有非晶结构。使用所述组成物也可制造结晶或多晶结构。
58.如本文所用，术语“软化点”意指玻璃组成物的粘度为1
×
10
7.6
泊的温度。使用平行板粘度(parallel plate viscosity；ppv)法来测量软化点。
59.如本文所用，术语“退火点”意指玻璃组成物的粘度为1
×
10
13.18
泊的温度。
60.如本文所用，术语“应变点”及“t
strain”意指玻璃组成物的粘度为10
14.68
泊的温度。
61.玻璃的液相温度(t
liq
)是指在所述温度(℃)以上，在平衡中没有与玻璃共存的晶相。液相粘度为玻璃在液相温度下的粘度。
62.如本文所用的术语“cte”指的是在从约室温(rt)至约300℃的温度范围里的玻璃组成物的热膨胀系数。
63.在本文所述的玻璃组成物的实施例中，在本文所述的玻璃组成物的实施例中，除非另有指明，否则以氧化物的摩尔百分数(摩尔％)指定构成组分(例如sio2、al2o3等)的浓度。
64.当用于描述玻璃组成物中特定构成组分的浓度及/或不存在时，术语“不含(free)”和“实质上不含”是指所述构成组分并非故意添加到玻璃组成物中。然而，作为污染物或杂质，玻璃组成物可含有小于0.01摩尔％的量的构成组分的痕量。
65.根据一些实施例，一种玻璃组成物包含：
66.约50摩尔％至约75摩尔％的sio2，
67.11.1摩尔％至约25摩尔％的al2o3，
68.约1.5摩尔％至约10摩尔％的b2o3，
69.约0.5摩尔％至约20摩尔％的r2o，其中r2o为碱金属氧化物，所述碱金属氧化物选自由k2o、rb2o、cs2o及前述者的组合所组成的群组，
70.0摩尔％至约12摩尔％的mgo，
71.0摩尔％至约10摩尔％的cao，
72.0摩尔％至约1.5摩尔％的sro，以及
73.0摩尔％至约5摩尔％的bao。
74.玻璃组成物包含总计约1摩尔％至约20摩尔％的r’o，且r’o包含mgo、cao、sro、bao、可选的zno及前述者的任何组合。
75.在本文所述的玻璃组成物的实施例中，sio2是组成物的最大成分，且因此，是玻璃网络的主要成分。在一些实施例中，可用sio2来获得期望的液相粘度，同时抵销(offset)添加至组成物的al2o3的量。
76.在玻璃组成物中，存在任何合适的范围的sio2。合适范围的实例包括，但不限于：约50摩尔％至约60摩尔％、约54摩尔％至约68摩尔％、约60摩尔％至75约摩尔％或约60摩尔％至约70摩尔％。在一些实施例中，sio2的含量等于或小于60摩尔％，例如，在约50摩尔％至约60摩尔％的范围内。
77.本文所述的玻璃组成物进一步包括相对高含量的al2o3。在一些实施例中，al2o3的含量在11摩尔％以上。al2o3的合适范围的实例包括，但不限于：约11.5摩尔％至约25摩尔％、约12摩尔％至约25摩尔％、约13摩尔％至约25摩尔％、约14摩尔％至约25摩尔％、约15摩尔％至约25摩尔％、约11.5摩尔％至约25摩尔％、约11.5摩尔％至约18摩尔％、约12摩尔％至约20摩尔％或约12摩尔％至约18摩尔％。
78.本文所述的实施例中的玻璃组成物亦包括碱金属氧化物。较佳地，本文所述的玻璃组成物包括以下至少一者：k2o、rb2o、cs2o或前述者的组合。在一些实施例中，碱金属氧化物(r2o)为k2o。碱金属氧化物(r2o)的含量在任何合适的范围内。r2o的合适范围的实例包括，但不限于：约0.5摩尔％至约10摩尔％、约1摩尔％至约10摩尔％、约0.9摩尔％至约7.1摩尔％、约0.5摩尔％至约8摩尔％、约2摩尔％至约8摩尔％或约3摩尔％至约8摩尔％。
79.当存在时，al2o3的作用类似于sio2，且当在由玻璃组合物形成的玻璃熔体中以四面体配位时，al2o3可增加玻璃组成物的粘度。然而，如美国专利第10,112,865号中所述，认为存在于玻璃组成物中的al2o3可增加玻璃组分中的碱成分的迁移率，且需要仔细考虑玻璃组成物中的al2o3的含量。
80.本公开内容的发明人惊讶地发现，高含量的al2o3与玻璃组成物中存在的碱金属氧化物一起降低了从玻璃扩散或浸滤(leach)出碱成分的倾向，或在处理条件(其中薄膜晶体管在所述处理条件上形成于包含所述玻璃组成物的基板中或上)下维持组成物中的碱成
分。
81.此外，如美国专利第10,112,865号所述，亦认为将碱金属氧化物(如k2o)添加至玻璃组成物可增加所得玻璃的平均热膨胀系数。然而，本公开内容的发明人已惊讶地发现到具有碱金属氧化物与高含量al2o3的组合的玻璃组成物具有相对低的热膨胀。同时，这样的组合也降低了玻璃组成物的液相温度，并增加了玻璃组成物的液相粘度。降低的液相温度和增加的液相粘度的组合改善了玻璃组成物的可处理性(processability)。
82.玻璃组成物可进一步包含0摩尔％至约2摩尔％的额外碱金属氧化物，所述额外碱金属氧化物选自由li2o、na2o及前述者的组合所组成的群组。li2o或na2o为可选的。在一些实施例中，玻璃组成物中的li2o及na2o的含量为0摩尔％至约1摩尔％或0.1摩尔％至约2摩尔％。当li2o或na2o存在时，碱金属氧化物k2o、rb2o、cs2o及li2o或na2o的总含量为约0.5摩尔％至约22摩尔％。在一些实施例中，玻璃组成物实质上不含li2o、na2o及任何其他含有li及na的成分。
83.由于与na或li相比，k、rb或cs的相对较大的离子半径降低了玻璃中的碱金属的扩散性，k2o、rb2o、cs2o或前述者的组合用作主要碱金属氧化物成分。当玻璃组成物用于形成显示器所用的背板时，低扩散性非常重要，因为碱金属从玻璃扩散至沉积于所述玻璃上的薄膜晶体管会损坏所述晶体管。
84.本文所述的实施例中的玻璃组成物进一步包含b2o3。类似sio2及al2o3，b2o3有助于玻璃网络的形成。传统上，可以将b2o3添加到玻璃组成物中以降低玻璃组成物的粘度。在一些实施例中，包含b2o3的玻璃组成物亦具有高液相粘度或理想的液相粘度。在本文所描述的实施例中，玻璃组成物中通常存在以下量的b2o3：从约1.5摩尔％至约10摩尔％，例如，从约2摩尔％至约9摩尔％或从约1.6摩尔％至约9.1摩尔％。
85.r’o可包含诸如mgo、cao、sro及bao等碱土金属氧化物，且视情况包含任何合适的范围的zno。
86.除了玻璃成形剂(sio2、al2o3及b2o3)之外，本文所述的玻璃还可包括碱土族氧化物。在一些实施例中，至少一、二或三种碱土族氧化物(如，mgo、cao及bao，还有可选的，sro)作为玻璃组成物的部分。碱土族氧化物为玻璃提供了对熔化、澄清、成形和最终使用而言重要的各种性质。因此，为了增进这些方面的玻璃性能，在一个实施例中，(mgo+cao+sro+bao)/al2o3的比值为等于或小于约1.5或约1。在一些实施例中，(mgo+cao+sro+bao)/al2o3的比值小于1，例如，在从0.8至1的范围内。在一些实施例中，(mgo+cao+sro+bao)/al2o3的比值在1附近，例如，在从0.9至1.1的范围内。
87.在一些实施例中，可视情况将少量的mgo添加到玻璃组成物。mgo的合适范围的实例包括，但不限于：约0摩尔％至约12摩尔％、约1摩尔％至约12摩尔％、约2摩尔％至约12摩尔％、约1摩尔％至约10摩尔％及约2摩尔％至约10摩尔％。在一些实施例中，mgo的含量等于或高于7摩尔％，例如在以下范围内：约7摩尔％至约12摩尔％或约7摩尔％至约10摩尔％。
88.在一些实施例中，sro可具有以下含量：等于或小于1.5摩尔％或1摩尔％，例如，在以下范围内：约0.1摩尔％至约1摩尔％或约0.1摩尔％至约1.5摩尔％。
89.cao的合适范围的实例包括，但不限于：约0摩尔％至约10摩尔％、约1摩尔％至约10摩尔％、约2摩尔％至约10摩尔％、约3摩尔％至约8摩尔％、约5摩尔％至约8摩尔％或约6
摩尔％至约8摩尔％。
90.在一些实施例中，r’o/al2o3的摩尔比在从约0.8至约1.5的范围内，例如，从约0.8至约1.0、从约0.9至约1.1或从约1至约1.25。在一些实施例中，r’o/al2o3的比值等于或小于1。
91.组成物可以包含任何其他合适的成分，例如sno2。sno2可以在合适的范围内，例如，从0摩尔％至约1摩尔％。在一些实施例中，存在有从0.01摩尔％至0.5摩尔％的量的sno2，例如，从0.05摩尔％至0.15摩尔％。
92.本公开内容提供了具有本文所述的成分和含量范围的不同组合的任何合适的组成物。
93.在一些实施例中，范例玻璃组成物包含：
94.约54摩尔％至约68摩尔％的sio2；
95.11.1摩尔％至约18摩尔％的al2o3；
96.约2摩尔％至约9摩尔％的b2o3；
97.约8摩尔％至约16摩尔％的r2o，其中r2o为碱金属氧化物，所述碱金属氧化物选自由k2o、rb2o、cs2o及前述者的组合所组成的群组；
98.0摩尔％至约12摩尔％的mgo；
99.0摩尔％至约10摩尔％的cao；
100.0摩尔％至约1.5摩尔％的sro；
101.0摩尔％至约5摩尔％的bao，
102.其中玻璃组成物包含总计约1摩尔％至约15摩尔％的r’o，且r’o包含mgo、cao、sro、bao及前述者的任何组合。
103.在一些实施例中，碱金属氧化物(r2o)为k2o。这样的组成物可包含rb2o或cs2o，或k2o、rb2o及cs2o的任何组合。组成物可视情况包含li2o或na2o。更佳地，组成物实质上不含li2o或na2o或二者。
104.在一些实施例中，mgo可在约7摩尔％至约12摩尔％的范围内，且sro在约0.1摩尔％至约1摩尔％的范围内。r’o/al2o3的摩尔比可在从约0.8至约1的范围内。
105.玻璃组成物提供处理和性能方面的优点。例如，玻璃组成物具有低液相温度(t
liq
)和高液相粘度。液相温度可为等于或小于1,200℃，例如，在约900℃至1,200℃的范围内，或约1,000℃至1,200℃、约900℃至1,185℃或约1,000℃至1,185℃、约900℃至1,150℃或约1,000℃至1,150℃。
106.玻璃组成物具有等于或高于100千泊(kpoise)的液相粘度，例如，在从约200千泊至约400千泊的范围内、从约200千泊至约600千泊或从约200千泊至约800千泊。在一些实施例中，液相粘度可在从100千泊至800千泊的范围内，例如，从约100千泊至约550千泊或从约200千泊至约450千泊。
107.玻璃组成物具有低热膨胀系数，例如，在从20℃至300℃的温度下，从约10
×
10-7
/℃至约62
×
10-7
/℃的范围内的热膨胀系数。在一些实施例中，cte在以下范围内：从约20
×
10-7
/℃至约55
×
10-7
/℃、从约30
×
10-7
/℃至约55
×
10-7
/℃、从约30
×
10-7
/℃至约40
×
10-7
/℃或从约30
×
10-7
/℃至约50
×
10-7
/℃。
108.在另一方面中，本公开内容亦提供制造本文所述的玻璃组成物的方法及使用本文
method for measurement of glass stress-optical coefficient)”的astm标准c770-16中所述的程序c(玻璃盘方法)来测量应力光学系数(stress optical coefficient；soc)值。
118.使用商用沙(commercial sand)作为二氧化硅源来制备表1的范例玻璃，经研磨以使90重量％的商用沙通过标准u.s.100目筛。氧化铝是氧化铝源，方镁石是mgo的来源，石灰石是cao的来源，碳酸锶、硝酸锶或其混合物是sro的来源，碳酸钡是bao的来源，且氧化锡(iv)是sno2的来源。将原料充分混合，并在坩埚中双重熔化。也可以将原料混合，然后装入铂容器中(所述铂容器悬浮在由碳化硅辉光棒(glowbar)加热的炉中)，在介于1,600与1,650℃之间的温度下熔融并搅拌数小时，并通过铂容器的底部处的孔口输送。混合和双重熔化程序确保了均匀性。在退火点或退火点附近对所得的玻璃饼进行退火，然后进行各种实验方法以测定其物理、粘度和液相线属性。
119.这些方法并不是唯一的，且可以使用本案所属技术领域中具通常知识者熟知的标准方法来制备玻璃组成物。这样的方法包括连续熔化工艺，例如将在连续熔化工艺中执行者，其中通过气体、电力或所述者的组合来加热在连续熔化工艺中所使用的熔化器。
120.适用于生产范例玻璃的原料包括：可商购的沙作为sio2的来源；氧化铝、氢氧化铝、氧化铝的水合形式以及各种铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为al2o3的来源；硼酸、无水硼酸和氧化硼作为b2o3的来源；方镁石(periclase)、白云石(dolomite)(也是cao的来源)、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁和各种形式的硅酸镁、铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为mgo的来源；石灰石、文石(aragonite)、白云石(也是mgo的来源)、硅灰石及各种形式的硅酸钙、铝硅酸盐、硝酸盐和卤化物作为cao的来源；以及锶和钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐和卤化物。若需要化学澄清剂，则可以sno2的形式添加锡、以与另一种主要玻璃成分(如，casno3)的混合氧化物的形式添加锡，或在氧化条件下以sno、草酸锡、锡卤化物或其他本案所属技术领域中具通常知识者已知的锡化合物等形式添加锡。
121.范例玻璃组成物含有sno2作为澄清剂，但也可以采用其他化学澄清剂来获得对tft基板应用而言足够质量的玻璃。例如，范例玻璃可以采用as2o3、sb2o3、ceo2、fe2o3及卤化物中的任一者或组合作为酌量添加物以促进澄清，且任何这些物质可与实例所示的sno2化学澄清剂结合使用。其中，as2o3和sb2o3通常被认为是有害物质，需要控制废弃物流，如在玻璃制造过程中或tft面板处理过程中可能产生的废弃物流。因此，无论单独或组合，期望将as2o3和sb2o3的浓度限制为不超过0.005摩尔％。
122.除了酌量掺入范例玻璃中的元素外，透过原料中的低量污染物、透过制造工艺中的耐火材料和贵金属的高温腐蚀，或透过以低量酌量引入来微调最终玻璃的属性，使得几乎所有元素周期表中的稳定元素都以某种含量存在于玻璃中。例如，可以通过与富含锆的耐火材料的交互作用而引入锆成为污染物。作为另一个实例，可以通过与贵金属的交互作用引入铂和铑。作为另一个实例，可将铁引入原料中成为杂质，或酌量添加铁以增强对气态夹杂物(gaseous inclusion)的控制。作为另一个实例，可引入锰来控制颜色或增强对气态夹杂物的控制。
123.氢不可避免地以氢氧根阴离子，oh-，的形式存在，可透过标准红外光谱技术确定氢的存在。溶解的氢氧根离子显著且非线性地影响范例玻璃的退火点，且因此为了获得期望的退火点，可能有必要调节主要氧化物组分的浓度以进行补偿。可透过选择原料或选择
熔化系统而在某种程度上控制氢氧根离子浓度。例如，硼酸是氢氧根的主要来源，且用氧化硼代替硼酸可为控制最终玻璃中的氢氧根浓度的有用手段。相同理由适用于包含氢氧根离子、水合物或包含物理吸附或化学吸附的水分子的化合物等其他潜在原料。若在熔化工艺中使用燃烧器，那么还可透过来自天然气和相关碳氢化合物燃烧的燃烧产物引入氢氧根离子，且因此可能需要将熔化中所用的能量从燃烧器转移到电极以进行补偿。或者，可以替代地采用调整主要氧化物组分的迭代过程，以补偿溶解的氢氧根离子的有害影响。
124.硫通常存在于天然气中，且同样在许多碳酸盐、硝酸盐、卤化物和氧化物原料中是杂质组分。硫可能以so2的形式成为棘手的气态夹杂物来源。可通过控制原料中的硫含量，并通过将低含量的相对较还原的多价阳离子掺入玻璃基质内，以显著管控形成富含so2缺陷的趋势。尽管不希望受到理论的束缚，但富含so2的气态夹杂物似乎主要是透过将溶解在玻璃中的硫酸盐(so
4＝
)还原而产生。
125.范例玻璃的升高的钡浓度似乎在熔化的早期增加了玻璃中的硫保留，但是如上所述，需要钡以获得低液相温度，及由此获得高液相粘度。将原料中的硫含量酌量控制在较低水平是减少玻璃中溶解的硫(可能是硫酸盐)的有用方法。具体而言，批料中的硫较佳为少于200ppm(以重量计)，且批料中的硫更佳为少于100ppm(以重量计)。
126.还原性多价离子也可用于控制范例玻璃形成so2气泡的趋势。尽管不希望受到理论的束缚，但是这些元素充当潜在的电子供体，其抑制了硫酸盐还原的电动势。硫酸盐还原可以用半反应来表示，如：
127.so
4＝
→
so2+o2+2e-128.其中e-表示电子。此半反应的“平衡常数”为：
129.k
eq
＝[so2][o2][e-]2/[so
4＝
]
[0130]
其中括号表示化学活性。理想情况下，希望强迫反应以便从so2、o2和2e-生成硫酸盐。添加硝酸盐、过氧化物或其他富含氧的原料可能有所帮助，但也可能在熔化的早期阶段阻止硫酸盐还原，这可能首先抵消添加它们的好处。so2在大多数玻璃中的溶解度非常低，因此添加到玻璃熔化工艺中并不可行。可透过还原性多价离子来“添加”电子。例如，亚铁(fe
2+
)的合适的电子供给半反应可表示为：
[0131]
2fe
2+
→
2fe
3+
+2e-。
[0132]
电子的这种“活性”可以迫使硫酸盐还原反应向左移动，从而稳定玻璃中的so
4＝
。合适的还原性多价离子包括，但不限于：fe
2+
、mn
2+
、sn
2+
、sb
3+
、as
3+
、v
3+
、ti
3+
及本案所属技术领域中具通常知识者熟悉的其他者。在各情况下，使这些组分的浓度最小化可能是重要的，以避免对玻璃颜色的不利影响，或者在as和sb的情况下，避免以足够高的水平添加此类组分以致复杂化终端用户流程中的废弃物管理。
[0133]
除了范例玻璃的主要氧化物组分及上述次要或杂质成分之外，还可能存在各种含量的卤化物，所述卤化物可作为透过选择原材料而引入的污染物，也可作为酌量添加的组分而用于消除玻璃中的气态夹杂物。作为澄清剂，可以掺入约0.4摩尔％或更少量的卤化物，尽管通常期望如果可能的话使用更低的量以避免废气处理设备的腐蚀。在一些实施例中，就各种单独的卤化物而言，单独的卤化物元素的浓度低于约200ppm(以重量计)，或就所有卤化物元素的总和而言，低于约800ppm(以重量计)。
[0134]
除了这些主要的氧化物组分、次要的和杂质组分、多价离子和卤化物澄清剂之外，
掺入低浓度的其他无色氧化物组分对于达到期望的物理、光学或粘弹性的性质可能是有用的。此类氧化物包括，但不限于：tio2、zro2、hfo2、nb2o5、ta2o5、moo3、wo3、zno、in2o3、ga2o3、bi2o3、geo2、pbo、seo3、teo2、y2o3、la2o3、gd2o3及本案所属技术领域中具通常知识者已知的其他氧化物。透过调节范例玻璃的主要氧化物组分的相对比例的迭代过程，可以将这样的无色氧化物添加至高达约2摩尔％的水平，例如小于0.5摩尔％，而不会对退火点或液相粘度产生不可接受的影响。
[0135]
表1显示实验例1至实验例6(“实验例1至6”)的组成物。表2显示实验例7至实验例12(“实验例7至12”)的组成物。表3显示实验例13至实验例18(“实验例13至18”)的组成物。表4显示实验例19至实验例24(“实验例19至24”)的组成物。亦按照“a”至“x”的顺序标记实例1至24。实例1至24的性质数据(包括软化点、退火点、杨氏模量、剪切模数、帕松比及硬度)列示于表1至4。表5显示实例1至6的液相温度及液相粘度。表5显示实例13至18的液相温度及液相粘度。在所述表中，标准偏差缩写成“st.dev.”且变异系数缩写成“cov”或“covar”。
[0136]
表1
[0137][0138]
表2
[0139][0140]
[0141]
表3
[0142][0143]
[0144]
表4
[0145]
[0146][0147]
表5
[0148]
[0149][0150]
表6
[0151][0152][0153]
图1图解例1至例3(“a至c”)的k2o的含量与液相温度之间的关系。图2图解例1至例
3(“a至c”)的k2o的含量与液相粘度之间的关系。在图1至2中，将例1至例3与对照产物比较，所述对照产物可购自康宁公司的商品名eagle xg(“exg”)，且不含k2o。产物exg具有1140℃的液相温度及228,527泊的液相粘度。如表5至6及图1至2所示，本公开内容提供的玻璃组成物具有较低的液相温度和较高的液相粘度。液相温度等于或小于1,200℃。例如，液相温度可经调整而在约900℃至1,185℃的范围内，或约1,000℃至1,185℃、900℃至1,150℃或约1,000℃至1,150℃。
[0154]
玻璃组成物具有等于或高于100千泊(kpoise)的液相粘度。例如，可将液相粘度调整为处于以下范围内：约200千泊至约400千泊、约200千泊至约600千泊、约100千泊至约550千泊或约200千泊至约450千泊或约200千泊至约800千泊。这种增加的液相粘度和这种降低的液相温度提供了显著的处理优势并降低了制造成本。
[0155]
请参见表1，玻璃组成物具有低热膨胀系数(cte)。举例而言，在从20℃至300℃的温度下，例1至例6具有在从约30
×
10-7
/℃至约62
×
10-7
/℃的范围内的cte，大部分在从约30
×
10-7
/℃至约55
×
10-7
/℃的范围内。
[0156]
如可见于表1至4，范例玻璃具有诸如退火点及杨氏模量值等良好的性质，其可使玻璃适用于显示应用，如amlcd基板应用，且更具体而言，适用于低温多晶硅及氧化物薄膜晶体管应用。所述玻璃在酸性和碱性介质中具有与从商用amlcd基板获得的相似耐久性，且因此适用于amlcd应用。可以使用向下抽拉技术来形成范例玻璃，并且范例玻璃特别是与熔融工艺兼容。
[0157]
进而，尽管使用了大量的碱金属氧化物，但是当将所述组成物用于电子装置中时，没有金属离子(如碱金属离子)从玻璃组成物浸滤或扩散出来。
[0158]
图3a至3b显示在不同热处理之后，沉积在含有约5摩尔％的k2o的范例玻璃基板上的a)sio膜及b)sin膜中的k的平均摩尔％。范例玻璃基板包括60.7摩尔％的sio2、17.3摩尔％的al2o3、9.9摩尔％的sro、7.4摩尔％的p2o5、4.6摩尔％的k2o及0.02摩尔％的sno2。此范例组成物包括p2o5而非b2o3。此范例玻璃组成物的结果仅用于说明。本公开内容中提供的玻璃组成物提供相似或相同的结果。
[0159]
在图3a至3b中，在以下热处理条件后测量膜的k含量：无热处理(对照)、在450℃下60分钟、在550℃下40分钟，以及在650℃下20分钟。这些热处理条件选自客制化工艺的实际时间和温度。还对高纯度熔融二氧化硅(high purity fused silica；hpfs)进行了3次测量，以测定环境中的固有k污染，以为吸附的表面k提供基线。sims测量的检测极限为0.002摩尔％的k。如图3a至3b所示，在没有进行任何热处理或经过不同的热处理之后，沉积于范例玻璃基板上的sio膜及sin膜中的k含量低于检测极限。结果表明没有显著的钾从玻璃组成物扩散到沉积在其上的膜内。
[0160]
尽管已经根据泛例实施例描述了本案所请的目标，但是本案所请的目标不限于此。相反，随附权利要求书应被广义地解释为包括本案所属技术领域中具通常知识者可完成的其他变型和实施例。