通过在液体中脉冲放电制造纳米碳材料的系统和方法与流程

通过在液体中脉冲放电制造纳米碳材料的系统和方法
1.相关申请
2.本技术要求于2019年6月7日提交的美国临时申请no.62/858,554的优先权和权益，将其全部内容通过引用引入本文中。
技术领域
3.本公开内容总体上涉及纳米材料制造，并且更具体地，涉及通过在液体中脉冲放电制造纳米材料的系统和方法。


背景技术：

4.纳米材料包括碳纳米颗粒(例如，纳米金刚石或富勒烯)并且可用于许多行业，例如电子、化学、建筑、医药等。纳米金刚石形成碳纳米材料家族的一部分，与富勒烯和纳米管一起，近年来因其在某些情况下提供卓越的机械、光学、表面和生物相容性性质的潜力而引起极大的兴趣。表现出金刚石的出色的本体性质，但以纳米级膜或纳米级颗粒的形式，使纳米金刚石成为对许多应用来说廉价但具有潜在高性能的选择，例如增强聚合物填料和增材制造用的材料、油和润滑剂的减摩添加剂、涂料中的添加剂、用于生物医药的输送剂或造影剂、精细抛光磨料、化学和电力应用中的催化剂等。
5.合成纳米材料(包括纳米金刚石)的一种方式是通过在填充有冰或惰性气体作为冷却剂的密闭腔室中爆炸。爆炸后的金刚石产率(最高达90％)取决于合成条件，尤其是冷却剂的热容量。为了分离和纯化，爆炸产物需要在硝酸中煮沸。
6.然而，此类过程可与可限制纳米材料的工业应用的重大挑战相关。一个挑战是许多纳米材料可具有高的制造成本，并且可涉及污染副产物和/或危险过程。例如，为了将纳米金刚石从干粉形式转化为悬浮液(也称为“分散体”)形式，可将纳米金刚石分散在液体中。然而，将纯化的纳米金刚石分散在液体中的成本可能显著高于产生纳米金刚石粉末(例如，通过爆炸)的成本。
7.与纳米材料和/或纳米金刚石生产潜在相关的另一个挑战是，在其他物质内均化(均质化)(例如，均匀地分散)纳米材料可为困难的或昂贵的。在某些情况下，纳米金刚石颗粒可具有凝结或聚集的趋势，尤其是当干粉纳米颗粒与液体混合时。
8.纳米材料和/或纳米金刚石生产中的第三个挑战是在产生后可能难以操控纳米材料的颗粒尺寸(例如，进一步减小颗粒尺寸)。例如，由爆炸产生的纳米金刚石的典型尺寸可为5纳米(nm)，这(作为比较)仍大于在陨石中观察到的1nm纳米金刚石(例如，在晶体表面上具有一个或多个石墨烯帽)。这种约1纳米的纳米金刚石颗粒尺寸是否天然存在于地球上是未知的。某些制造技术可用于减小纳米金刚石(或其他纳米材料)的尺寸。此类技术可包括在氧气中蚀刻纳米金刚石。然而，这样的方法对于工业用途可能是困难的或不切实际的。
9.因此，为了纳米材料的更广泛的工业应用，存在如下需求：降低纳米材料的制造成本、用液体均化纳米材料颗粒、和减小纳米材料颗粒的尺寸。当前公开的技术旨在解决这些和其他挑战。


技术实现要素：

10.本公开内容的一个方面旨在用于制造纳米材料的系统。所述系统可包括第一电极；通过间隙与所述第一电极隔开的第二电极；以及配置成包封所述第一电极、所述第二电极和液体的腔室。所述系统还可包括配置成向所述第一电极和所述第二电极的至少一个提供电能的电源；和配置成使所述液体流动通过所述第一电极和所述第二电极之间的间隙的泵。
11.本公开内容的另一方面旨在用于制造纳米材料的方法。所述方法可包括用液体填充腔室，所述腔室包封第一电极和第二电极；设定电连接(耦合)至所述第一电极和所述第二电极的电源的参数；在多个碳颗粒的生产阶段期间控制所述液体的流速，通过在所述第一电极和所述第二电极之间的间隙中的等离子体脉冲产生所述碳颗粒；和从所述腔室移出所述多个碳颗粒的分散体。
12.其他实施方式可包括：包含碳纳米颗粒的经制造的材料，其中所述碳纳米颗粒各自包括金刚石核；和至少一个在所述金刚石核的表面上的石墨烯帽，其中所述碳纳米颗粒的平均尺寸在0.5纳米和3纳米之间。
13.本文中还讨论了其他系统和方法。
附图说明
14.图1是说明与所公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的示例性系统的示意图。
15.图2a-2b是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的示例性电极构造的示意图。
16.图2c是说明与公开的实施方式一致的图2a-2b的电极构造中的侵蚀电极的示意图。
17.图2d是说明与公开的实施方式一致的图2a-2b的电极构造中产生的气泡的示意图。
18.图3a-3c是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的另一示例性电极构造的示意图。
19.图4a-4b是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的又一示例性电极构造的示意图。
20.图5a-5b是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的又一示例性电极构造的示意图。
21.图6a-6b是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的又一示例性电极构造的示意图。
22.图7是说明与公开的实施方式一致的电源的脉冲电流和脉冲电压的示例性波形的示意图。
23.图8是说明与公开的实施方式一致的向工作液体放电的实际放电电流和实际放电电压的示例性波形的示意图。
24.图9是说明与公开的实施方式一致的向工作液体放电的等离子体脉冲的放电功率的示例性波形的示意图.
25.图10是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的示例性电路的示意图。
26.图11是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的电流和电压的串行(连续，serial)脉冲的示例性波形的示意图。
27.图12是说明与公开的实施方式一致的生成的纳米材料的结构的透射电子显微镜(tem)图像。
28.图13是说明与公开的实施方式一致的通过动态光散射(dls)方法确定的纳米颗粒分散体的尺寸分布的图示。
29.图14是说明与公开的实施方式一致的干纳米颗粒的尺寸的暗场扫描透射电子显微镜(stem)图像。
30.图15是说明与公开的实施方式一致的用于分离两种类型的分散体的示例性设置的示意图。
31.图16a-16b是说明由图15所示并与公开的实施方式一致的两种类型的分散体的表面结构的图示。
32.图16c-16d是说明与公开的实施方式一致的纳米金刚石核上的石墨烯帽的位置对称性的图示。
33.图16e是绘制包括使用公开的实施方式制造的纳米颗粒的两种类型的液体分散体的示例性粘度对剪切速率的图示。
34.图16f-16g显示与使用公开的实施方式制造的纳米材料相关的示例性x射线光电子能谱法(xps)曲线。
35.图16h是包括使用公开的实施方式制造的对称加盖的纳米颗粒的液体分散体的发光光谱和初始紫外光谱的图示。
36.图16i是说明包括使用公开的实施方式制造的对称加盖的纳米颗粒的液体分散体的吸收系数和光波长之间的关系的图示。
37.图17是说明与公开的实施方式一致的具有和不具有纳米材料添加剂的润滑剂的摩擦系数的图示。
38.图18是说明与公开的实施方式一致的具有不同纳米材料添加剂浓度的工作液体的粘度指数的图示。
39.图19是与公开的实施方式一致的制造纳米材料的示例性过程的流程图。
具体实施方式
40.本公开内容描述了通过在液体中脉冲放电来制造纳米材料的系统和方法。在一些实施方式中，等离子体系统可用于在液体中产生电脉冲放电。例如，短的等离子体脉冲可在液体电介质中放电(放出)以产生作为分散体的纳米颗粒，其可与其他物质直接混合而不会引起凝结或聚集。在一些实施方式中，等离子体系统可使用可控和可调节的参数，所述参数被选择用于产生具有纳米级尺寸以及光学和机械特征的纳米颗粒(例如，纳米金刚石、碳洋葱或富勒烯混合物)。产生的纳米颗粒可具有约1纳米(nm)的尺寸(例如，在约0.5nm和1.5nm之间的平均颗粒尺寸)。产生的纳米材料可具有许多实际应用，例如在润滑剂、漆、抛光、塑料改性、表面改性和涂料、太阳能面板改性、医疗用途等中。
41.在详细说明本公开内容的某些实施方式之前，将理解，本公开内容在其应用方面
不限于在以下描述中阐述或在附图中示出的构造细节和部件的布置。发明构思可包括除了所描述的实施方式以及以各种方式实践和执行的实施方式之外的实施方式。此外，将理解，本文中以及附图中使用的措辞和术语是为了描述的目的而不应被视为限制。因此，本领域技术人员将理解，本公开内容所基于的构思可容易地用作设计用于实现本公开内容的若干目的的其他结构、方法和系统的基础。
42.现在将详细介绍本公开内容的示例性实施方式，其示例在附图中示出。尽可能地，在整个附图中将使用相同的附图标记来指代相同或相似的部件。
43.图1是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的示例性系统100的示意图。在图1中，系统100包括反应器腔室102、循环泵104和电源106。反应器腔室102可填充有工作液体103(例如，电介质液体)。例如，工作液体103可包括有机液体(例如，二甲苯、邻二甲苯、苯、乙醇等)。在反应器腔室102内部，高压电极108和接地电极110可以(一定)间隙浸入工作液体103内部，并且可连接至电源106。电源106可产生脉冲电压或电流并将其输出至高压电极108和接地电极110。在一些实施方式中，电源106可具有用于产生脉冲电压或电流的可调节的参数和频率。
44.高压电脉冲112(例如，电介质击穿或等离子体脉冲)可通过工作液体103在高压电极108和接地电极110之间放电(放出)。高压电脉冲112可在工作液体103中引起电化学反应，由此纳米颗粒(例如，纳米碳颗粒)可产生并分散在工作液体103中。在一些实施方式中，高压电极108和接地电极110之间的间隙可为可调节的(例如，0.3至3毫米或“mm”)。
45.循环泵104可通过入口105将工作液体103注入反应器腔室102中并且可使工作液体103沿方向113在反应器腔室102内流动。在一些实施方式中，当运行时，循环泵104可将一定量的纯工作液体(例如，不包括纳米颗粒)从纯工作液体源114经由入口105注入反应器腔室102。循环泵104可控制反应器腔室102内的工作液体103的流速。在一些实施方式中，在“连续模式”中，循环泵104可通过入口105将工作液体103连续地注入反应器腔室102中，并且产生的纳米颗粒可以纳米颗粒悬浮液116的形式(例如，未反应的工作液体103和产生的纳米颗粒的混合物)通过出口107连续地从反应器腔室102排出。在连续模式中，纳米颗粒悬浮液16的浓度(例如，混合物中的产生的纳米颗粒的比例)可通过调节(例如，通过循环泵104)反应器腔室102内的工作液体103的流速来控制。在一些实施方式中，在“间歇模式”中，循环泵104可通过入口105间歇地将工作液体103注入反应器腔室102中，并且产生的纳米颗粒可以纳米颗粒悬浮液116的形式通过出口107间歇地从反应器腔室102排出。在间歇模式中，纳米颗粒悬浮液116的浓度可通过设置反应器腔室102中的工作液体103的静止时间(例如，在其期间循环泵104没有将工作液体103注入反应器腔室102的时间间隔)来控制。
46.对于连续模式或间歇模式，纳米颗粒悬浮液116的浓度可通过液体处理时间(例如，工作液体经受由向电极(包括电极108)施加电能而引起的等离子体放电的时间量)来控制。纳米颗粒悬浮液116的浓度可进一步通过改变与高压电脉冲112的输入相关的功率来控制。例如，当高压电脉冲112的输入功率为200瓦时，系统100可以最高达约2克的小时生产能力产生纳米材料。在一些实施方式中，高压电脉冲112的功率可为大于或等于1兆瓦(mw)。在一些实施方式中，高压电脉冲112的脉冲持续时间可为大于或等于10纳秒且小于或等于40纳秒。在一些实施方式中，高压电脉冲112的脉冲频率可为大于或等于100hz。
47.为了控制在工作液体103中产生纳米颗粒，高压电极108和接地电极110之间的间
隙可配置为保持基本恒定。在一些实施方式中，高压电极108或接地电极110的至少一个可具有可平行于另一电极的细长构件(例如，针或棒(杆))的形状。例如，高压电极108可包括细长构件，并且接地电极110可包括平行于所述细长构件的扁平构件(例如，垫或板)。在另一个示例中，接地电极110可包括细长构件，并且高压电极108可包括平行于细长构件的扁平构件。
48.图2a-2b是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的示例性电极构造200的示意图。在图2a中，高压电极108是固定在第一端部202处的细长构件，并且高压电极108的第二端部204(例如，自由端)朝着方向113延伸长度l(例如，30mm、35mm、40mm或任何其他合适的长度)。接地电极110是也朝方向113延伸的扁平构件(例如，具有厚度h，例如3mm、4mm或任何其他合适的厚度)。接地电极110可基本上平行于高压电极108。高压电极108(例如，包括第二端部204)和接地电极110之间的间隙可具有距离d(例如，2mm、3mm或任何其他合适的间距)。图2a是电极构造200的侧视图，并且图2b是电极构造200的顶视图(例如，沿方向113看)。如图2b中所示，在电极构造200中高压电极108包括仅一个细长构件。
49.在一些实施方式中，高压电脉冲112可在高压电极108的第二端部204和接地电极110之间放电(放出)。这样的脉冲112可由向电极108和110之一或两者施加电能产生。为了促进在高压电极108的第二端部204处形成脉冲112，高压电极108可配置成使得电场(由施加的电能产生)可在第二端部204处达到最大值。在一些情况下，随着继续通过脉冲112放电，高压电极108可从第二端部204被磨损或侵蚀，其中长度l可减小。图2c是说明与公开的实施方式一致的电极构造200中的侵蚀高压电极108的示意图。在图2c中，高压电极108的第二端部204已被侵蚀，并且高压电极108的延伸长度短于图2a中的l。然而，因为高压电极108和接地电极110是平行的，所以即使长度l减小，间隙的距离d也可保持恒定。
50.在电极构造200中，因为间隙的距离d可保持恒定，高压电脉冲112的能量和其他参数(例如，针对纳米颗粒产生而优化的参数)在纳米颗粒的产生过程中也可保持稳定。而且，因为高压电极108是细长构件，故而这样的几何形状可延长高压电极108的寿命(例如，当l基本上变为0时结束)。此外，当高压电极108在第二端部204处被侵蚀时，金属纳米颗粒可从第二端部204逸出，并且金属纳米颗粒可用作纳米颗粒产生的催化剂。例如，如果高压电极108包括铁，则在脉冲放电事件期间从第二端部204逸出的铁纳米颗粒例如可促进从工作液体103(例如，诸如二甲苯的有机液体)产生纳米金刚石。
51.在一些实施方式中，当高压电脉冲112在工作液体103中放电时，可产生气泡(例如来自有机液体热解的氢)。图2d是说明与所公开的实施方式一致的电极构造200中产生的气泡的示意图。在图2d中，在第二端部204附近产生多个气泡206。由于气体的击穿电压通常低于液体的击穿电压，因而由先前的脉冲放电产生的气泡可改变接下来的脉冲放电的放电条件。例如，如果由先前的脉冲放电产生的气泡保持在同一位置，直到发生接下来的脉冲放电，则接下来的脉冲放电的击穿电压可下降，因为接下来的脉冲放电可在气体中而不是在液体中具有电介质击穿。这样的气泡及其运动特性可影响(例如，限制)脉冲放电事件可发生的频率。气泡从脉冲放电位点迁移离开越慢，可用于有效颗粒产生的脉冲放电的频率就越低。因此，在一些情况下，气泡移动特性可为纳米颗粒产生能力的限制因素。
52.为了促进从脉冲放电区(例如，第二端部204附近)去除气泡，可选择方向113作为工作液体103从高压电极108的固定端部(例如，第一端部202)到自由端部(例如，第二端部
204)的流动方向，如图2a中所示，并且可使用泵使工作液体103沿方向113流动。在一些实施方式中，如果工作液体103的(例如，通过图1中的循环泵104控制的)流速足够高，则在脉冲放电区处的由先前脉冲放电产生的气泡可在接下来的脉冲放电发生之前被工作液体103带走，因此每个接下来的脉冲放电的放电条件可与对于先前的脉冲放电的基本保持相同。通过使工作液体流动并将产生的气泡从脉冲放电区带走，可增加重复脉冲放电的频率，并因此也可提高纳米颗粒产生的生产能力。
53.在一些实施方式中，高压电极108可包括多于一个的细长构件。图3a-3c是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的示例性电极构造300的示意图。如图3a-3b中所示，除了高压电极108包括两个细长构件(例如，两个棒)之外，电极构造300可与电极构造200相类似。例如，所述两个细长构件可具有相似的几何参数(例如，长度l、距离d等)。在一些实施方式中，通过提供两个细长构件，高压电极108可增加其工作寿命和纳米颗粒产生的能力。图3a可为电极构造300的侧视图，并且图3b可为电极构造300的顶视图(例如，逆着方向113看)。
54.如图3c中所示，电极构造300可被包封在具有圆柱形几何形状的反应器腔室102中。高压电极108的两个细长构件可固定在反应器腔室102的底部附近。在一些实施方式中，为了使电极构造300的电极侵蚀更均匀并且脉冲放电的重复频率更高，除了方向113之外，还可使工作液体103沿第二方向302流动(例如，流体流可呈现沿两个方向302和113的流动方向分量)以提高高压电极108的两个细长构件之间的电介质击穿。
55.在一些实施方式中，高压电极108可包括多个细长构件。图4a-4b是说明与所公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的示例性电极构造400的示意图。如图4a-4b中所示，除了高压电极108包括超过两个的细长构件(例如，10个棒、少于10个棒或多于10个棒)之外，电极构造400可与电极构造300相类似。电极构造400可用于扩大(放大)纳米颗粒产生的能力，因为高压电极108的细长构件的各自由端部可将高压电脉冲112放电至接地电极110。图4a是电极构造400的顶视图，并且图4b是电极构造400的透视图。
56.在一些实施方式中，高压电极108和接地电极110可各自包括多层结构。图5a-5b是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的示例性电极构造500的示意图。如图5a-5b中所示，电极构造500可包括多个电极层，其各自可与电极构造400相类似(例如，高压电极108的各层可包括多于两个的细长构件)。电极构造500可用于进一步扩大纳米颗粒产生的能力。图5a可为电极构造500的顶视图，并且图5b可为电极构造500的透视图。
57.在一些实施方式中，高压电极108和接地电极110二者都可包括细长构件(即，不包括扁平构件的电极)。图6a-6b是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的示例性电极构造600的示意图。如图6a-6b中所示，电极构造600可包括多个电极层(例如，以交替顺序布置的高压电极108和接地电极110的多个层)，其各自可仅包括细长构件(例如，平行棒)。电极构造600可用于促进层之间的电介质击穿以增加重复脉冲放电的频率，从而增加纳米颗粒产生的能力。图6a是电极构造600的顶视图，并且图6b是电极构造600的透视图。
58.图7是说明与公开的实施方式一致的电源106的脉冲电流和脉冲电压的示例性波形的图。在图7中，示例性脉冲电流和电压分别由线702和704表示。图7的脉冲电流可包括实际放电电流(例如，通过高压电极108和接地电极110的间隙)和对电极(例如高压电极108和接地电极110)之间的电容进行充电的电容电流。例如，实际放电电流可作为测量的脉冲电
流(例如，来自高压电脉冲112)和电容电流之间的差确定。
59.图8是说明与公开的实施方式一致的向工作液体103放电的实际放电电流和实际放电电压的示例性波形的示意图。在图8中，示例性实际放电电流和电压分别由线802和804表示。如图8中所示，在液体中产生等离子体通道(例如，电介质击穿)的持续时间(例如，20纳秒或“ns”)是消除等离子体通道和破坏气泡的持续时间(例如，100ns)的约五分之一。
60.图9是说明与公开的实施方式一致的向工作液体103放电的高压电脉冲112的放电功率的示例性波形的示意图。如图9中所示，放电功率的峰值可为高的。在一些情况下，如此高的放电功率可导致在工作液体103中形成激波(冲击波)(例如，以气泡的形式)。
61.图10是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的示例性电路1000的示意图。例如，纳米材料可包括纳米级尺寸(例如，0.5至3nm)的纳米颗粒。图10包括电源106、反应器腔室102、放电脉冲电容器c
dis.
、电感器l和表示电路1000的导线的自电容的电容c
circ.
。在一些实施方式中，c
circ.
可被调整，例如通过安装与c
dis.
并联的另外的电容器(或可变电容器)。如图10中所示，当电源106给c
dis.
充电时，它也给电感器l充电。一段时间(典型地为短的)后，c
dis.
的电压可高到足以导致c
circ.
的电击穿。c
circ.
可开始通过等离子体通道放电，导致其电压下降，并且一个或多个气泡可作为激波膨胀(例如，在如图2a中所示的第二端部204周围)。c
circ.
的放电和气泡的膨胀可在超短过程中完成(例如，在1ns和50ns之间)。
62.当c
circ.
的电压下降到基本为零时，电源106向c
dis.
的功率输入也可下降到基本为零，因为c
dis.
通过电感器l与c
circ.
分开。此时，气泡可因不稳定性而被破坏，并且c
circ.
的放电可停止(即，c
circ.
可变得再次打开)。在c
circ.
的放电停止后，c
circ.
的电压可开始再次上升(例如，由c
dis.
充电)，直到c
circ.
再次高到足以进行接下来的电击穿事件。
63.在一些实施方式中，可以高频率(例如，0.5-2mhz)重复上述过程，由此可产生一系列高压电脉冲112，直到c
dis.
的能量被消耗。当c
dis.
的能量被消耗时，电源106可开始再次对c
dis.
充电。当c
dis.
具有与c
circ.
相同的数量级时，这样的过程可为可能的。图11是说明与公开的实施方式一致的用于制造纳米材料的电流和电压的串行脉冲的示例性波形的图。在图11中，示例性脉冲电流和电压分别由线1102和1104表示。
64.在一些实施方式中，当制造纳米材料时，系统100可根据图2a-11中的一个或多个进行设置。反应器腔室102可填充有工作液体103(例如，在循环泵104的作用下)。可对于生产设定电源106的参数(例如，尤其是输出功率和脉冲频率)。在生产过程中，可监测和控制工作液体103的流速和产生的气泡的组成。在生产之后的处理时间之后，可将纳米颗粒悬浮液116从系统100移出。然后，纳米颗粒悬浮液116可被分析、直接使用或干燥(例如，通过在不同温度下蒸发工作液体103以产生干燥的纳米颗粒粉末)。
65.在制造过程中产生的干燥的纳米颗粒粉末可具有低的电导率(例如，105–5×
107欧姆
·
cm)。产生的纳米颗粒的主要化学元素是碳(与少量来自电极的铁的混合物)。在一些实施方式中，纳米颗粒粉末可在硅晶体的表面上产生，其中纳米颗粒可聚集成六边形，如图12中所示。
66.图12是说明与所公开的实施方式一致的产生的纳米材料的结构的透射电子显微镜(tem)图像。如图12中所示，纳米材料是均匀的，并且聚集的纳米颗粒具有10-20nm的典型尺寸。单个纳米颗粒的实际尺寸可为显著更小的。
67.图13是说明与公开的实施方式一致的通过动态光散射(dls)方法确定的纳米颗粒
分散体的尺寸分布的图示。如图13中所示，大多数产生的纳米颗粒具有约1nm的尺寸。图14是说明与公开的实施方式一致的干燥的纳米颗粒的尺寸的暗场扫描透射电子显微镜(stem)图像。如图14中所示，产生的纳米颗粒的平均尺寸为约1nm(例如，在约0.5nm和约1.5nm之间)。
68.在产生的纳米材料中，可获得两种类型的分散体(例如，包括与纳米颗粒混杂的流体的悬浮液)。所述两种类型的分散体可通过如下形成：将第一类型的颗粒与第二类型的颗粒分离以提供两种不同的分散体。如所述的，作为公开的等离子体放电技术的结果而产生的两种类型的纳米金刚石颗粒的结构差异导致各自的分散体可能具有不同的性质(例如，透光率、粘度等)。
69.图15是说明与公开的实施方式一致的用于分离或产生两种类型的分散体的示例性设置的示意图。在图15中，可将包含两种类型的纳米金刚石颗粒的混合分散体倒入容器1502中，所述容器1502拥有具有平坦底部的负极1504和具有带有尖锐针的“磨碎器(grater)型”顶部的正极1506以提供高的电场梯度。在负极1504和正极1506之间施加高电压(例如，10kv)之后，第一类型的纳米金刚石颗粒(被包括在分散体区域1510中)可不受高电压的影响。结果，第一类型的纳米金刚石颗粒不会响应于施加的电压而迁移(或者可比第二类型的纳米金刚石颗粒迁移得少)。相比之下，第二类型的纳米金刚石颗粒(例如，作为迁移的结果显示在分散体区域1508中)可受所施加的电压的影响并且可开始向下移动(例如，远离正极1506)，如平行的黑色箭头1512所示。作为施加的电压的结果，分散体区域1510可留有比第二类型的纳米金刚石颗粒的浓度高的第一类型的纳米金刚石颗粒的浓度。类似地，分散体区域1508可留有比第一类型的纳米金刚石颗粒的浓度高的第二类型的纳米金刚石颗粒的浓度。
70.两种类型的分散体1508和1510的这种对比行为可能是由它们在溶剂中的颗粒的不同电偶极矩引起的。例如，第一类型的纳米金刚石颗粒可具有弱的电偶极矩，并且第二类型的纳米金刚石颗粒可具有较强的电偶极矩。例如，通过施加电场(例如，负极1504和正极1506之间的高电压)，可分离两种类型的分散体1508和1510，因为具有强电偶极矩的颗粒可被电极之一(例如，负极1504)吸引，并且具有弱电偶极矩的颗粒可较少地受到由施加的电压产生的电场的影响。
71.两种类型的分散体的不同性质可通过制造的纳米金刚石颗粒的不同分子结构来解释。例如，使用公开的系统和方法制造的纳米金刚石颗粒可包括被杂化碳原子加盖(覆盖，capped)的金刚石核以形成金刚石核的石墨烯帽表面。石墨烯帽可包括单层石墨烯、多层石墨烯或其混合物。石墨烯帽的各层可包括一个或多个碳原子。图16a-16b是说明与公开的实施方式一致的包括在两种类型的分散体中的两种类型的纳米金刚石颗粒类型的表面结构的图示。在图16a-16b中，纳米材料各自包括如下的结构：所述结构具有纳米金刚石核(核1602和1604)，在核表面上具有至少一个石墨烯帽(石墨烯帽1606和1608)。核表面上的石墨烯帽的尺寸可决定带隙的尺寸，对于约1nm的核尺寸，所述带隙可为约3.4至4ev。具有最小带隙的颗粒可对应于在二甲苯中的第一类型的分散体的颗粒的吸收降波长(absorption drop wavelength)。
72.石墨烯帽的位置对称性可解释纳米颗粒的偶极特征(例如偶极矩)。第一类型的纳米金刚石颗粒可具有对称地位于其金刚石核表面上的至少一个石墨烯帽。对于本公开内容
而言，第一类型的纳米颗粒/纳米金刚石也可被称为“对称加盖的颗粒”、“对称加盖的纳米金刚石颗粒”或“对称加盖的纳米颗粒”。第二类型的分散体的纳米金刚石颗粒可具有至少一个石墨烯帽，该石墨烯帽不对称地位于其金刚石核的表面上。对于本公开内容而言，第二类型的纳米颗粒也可被称为“不对称加盖的颗粒”、“不对称加盖的纳米金刚石颗粒”或“不对称加盖的纳米颗粒”。图16c-16d是说明与公开的实施方式一致的纳米金刚石核上的石墨烯帽的位置对称性的图示。图16c显示在1-nm纳米金刚石核上的石墨烯帽的不对称位置。从左到右，图16c显示具有一个帽、两个帽和三个帽的核，全部不对称。图16c中的颗粒可为可形成第二类型的分散体或可与第二类型的分散体更紧密地相关的不对称加盖的颗粒。例如，与对称加盖的颗粒相比，第二类型的分散体可具有更高浓度的不对称加盖的颗粒。图16d显示在一个1-nm纳米金刚石核上的四个石墨烯帽的对称位置。图16d中的颗粒可为可形成第一类型的分散体或与第一类型的分散体更紧密地相关的对称加盖的颗粒。例如，与不对称加盖的颗粒相比，第一类型的分散体可具有更高浓度的对称加盖的颗粒。
73.在宏观尺度上，包括对称加盖的颗粒的分散体的第一类型的分散体可保持未聚集并且可分别地和单独地在工作液体103中移动。在一些实施方式中，第一类型的分散体可对可见光透明并且可为稳定的。第二类型的分散体可包括不对称加盖的颗粒(至少以比在第一类型的分散体中高的浓度)。当分散在工作流体中时，不对称加盖的颗粒可结合形成动态结构。此外，如所指出的，这些纳米金刚石颗粒可包括不对称地覆盖金刚石核的石墨烯帽。在一些实施方式中，第二类型的分散体在高于0.01％的第二纳米金刚石颗粒类型的浓度下可为黑色的。
74.两种类型的分散体在其他性质方面也可不同。例如，改变不对称加盖的颗粒的浓度可改变相应分散体的粘度。图16e是绘制包括使用公开的实施方式制造的纳米颗粒的两种类型的液体分散体的示例性粘度对剪切速率的图示。在图16e中，纵轴表示粘度(单位为帕斯卡-秒或pa
·
s)，并且横轴表示剪切速率(例如，一个流体的层越过相邻层的速率，单位为s-1
)。在图16e中，第一类型的分散体1610具有在约0.003-1％范围内的对称加盖的颗粒的浓度，并且第二类型的分散体1612具有约1％的不对称加盖的颗粒的浓度。如图16e中所示，两种类型的分散体可表现出不同的粘度特性。例如，在图16e中，第一类型的分散体1610可具有随着剪切速率变化而几乎保持恒定的粘度。值得注意的是，即使在纳米颗粒的浓度变化的情况下，分散体1610的粘度也可几乎保持不变(例如，显示相对于分散体1610的四条线，每条线具有选自0.003-1％之间的不同的纳米颗粒浓度。另一方面，第二类型的分散体1612可具有随剪切速率变化的粘度。例如，随着剪切速率增加，第二类型的分散体1612的粘度降低(例如，对于测试的剪切速率，从约0.1pa
·
s降低到小于约0.01pa
·
s)。还应该注意的是，改变两种类型的分散体中的对称加盖和不对称加盖的颗粒的相对浓度也可影响分散体的粘度(和/或其他性质)。例如，通过增加不对称加盖的颗粒(具有不对称石墨烯帽的那些)的浓度或相对于对称加盖的颗粒的浓度增加不对称加盖的颗粒的浓度，相应分散体的粘度(例如，对于一定的剪切速率)可增加。
75.在一些实施方式中，在第二类型的分散体中，可使用x射线光电子能谱法(xps)技术研究sp2杂化(例如，石墨烯帽)和sp3杂化(例如，纳米金刚石核)之间的比率。xps分析表明，对于第一类型的分散体，sp2:sp3杂化比可接近60％:40％，并且对于第二类型的分散体，sp2:sp3杂化比可接近40％:60％。此外，sp2:sp3也可受到纳米颗粒粉末在热氢气中(例
如550℃)的加热持续时间的影响。处理持续时间越长，sp3杂化的比率可越高。根据纳米颗粒分散体的上述特性，两种类型的分散体可包括尺寸为约1nm的结晶纳米材料(例如纳米金刚石)核，在其表面上具有一定量的sp2杂化的碳原子(例如，“石墨烯帽”)。此外，如可从图16c-16d看出的，对称和不对称纳米颗粒中的sp2:sp3比率可对应于在第一和第二类型的分散体的纳米颗粒中观察到的sp2:sp3比率。
76.图16f是说明与本公开内容的实施方式一致的具有第二类型的分散体的伴线光谱(卫星光谱，satellite spectrum)的碳c1s的xps光谱的图示。图16g是说明与本公开内容的实施方式一致的通过第二类型的分散体的sp2和sp3峰对碳c1s的近似的图示。
77.除了不同的电性质外，两种类型的分散体也可具有不同的光学性质。例如，二甲苯中的第一类型的分散体可通过观察其在紫外线(uv)和可见光照射下的发光能力来研究。结果表明，第一类型的分散体的发光光谱可与激发波长(例如，高达380nm)和液体类型(例如，二甲苯、水等)无关。结果还表明，第一类型的分散体可直至约470nm的波长具有高吸收系数(例如，大于1000cm-1
)(参见图16i)。例如，由图16a表示的颗粒可呈现对应于400nm的吸收降波长的约4ev的最小带隙。由图16b表示的颗粒可呈现对应于470nm的吸收降波长的约3.7ev的最小带隙。
78.图16h是说明与本公开内容的实施方式一致的第一类型的分散体的发光光谱1614和初始紫外光谱1616的图示。图16i是说明与本公开内容的实施方式一致的第一类型的分散体的吸收系数和光波长之间的关系的图示。如图16i所示，在470nm波长附近，第一类型的分散体可具有约1000的吸收系数。
79.由于它们不同的物理性质，两种分散体可用于不同的目的。例如，第一类型的纳米颗粒分散体可对液体粘度有很小的影响或没有影响，并因此可用作将与其他物质(例如漆、塑料、保护涂料、电解质等)均化的添加剂以改性那些物质及其性质。在另一示例中，第二类型的纳米颗粒分散体可增加粘度并具有强烈的触变效果，因此可用于控制液体粘度(例如，用于开发新的润滑剂、改性塑料的性质等)。
80.在一种实施方式中，作为实际应用，产生的第二类型的纳米材料悬浮液可用作润滑剂的减摩添加剂。图17是说明添加和不添加通过公开的实施方式产生的纳米材料添加剂的润滑剂的摩擦系数的图示。具有和不具有减摩添加剂的润滑剂分别以线1702和1704显示。润滑剂的摩擦系数是通过如下测试的：在900s-1
的圆柱体旋转频率下将旋转的钢锥以受控的力对着钢圆柱孔进行压制。改性的润滑剂添加有按0.5％计的干纳米材料添加剂。如图17中所示，与未改性的润滑剂相比，改性的润滑剂即使在较大的压力下也可降低其摩擦系数，这表明了在添加纳米材料添加剂后的改善。
81.在另一实施方式中，产生的第二类型的纳米材料悬浮液可用作用于低粘度硅酮润滑剂的添加剂，以增加其在高温下的粘度。图18是说明与公开的实施方式一致的具有不同浓度的纳米材料添加剂的工作液体的粘度指数的图示。例如，工作液体可包括二甲苯。在另一示例中，工作液体可为其他类型的流体(例如润滑剂)，例如汽车工程师协会(sae)标准的机油(例如，sae 20w-50、sae 15w-40、sae 10w-30、sae 5w-30等)。应该注意的是，工作液体可包括其他类型的流体/润滑剂，而不限于上述示例。粘度指数是润滑剂粘度随着温度下降的增长的特征性指示。在一些实施方式中，纳米材料可以悬浮液被添加到润滑剂(例如，硅酮润滑剂)，其中工作液体(例如，二甲苯)可被蒸发，且因此避免生产干粉的阶段。如图18中
所示，呈现了五种流体分散体(例如，具有五种不同的纳米材料添加剂浓度的工作液体)。从流体分散体1到流体分散体5，纳米材料添加剂的浓度降低，其中流体分散体1具有最高的纳米材料添加剂浓度，并且流体分散体5具有最低的纳米材料添加剂浓度。如图18中所示，流体分散体1在宽的温度范围下显示稳定的粘度指数并且显示约1000的粘度指数。随着纳米材料添加剂浓度的降低，粘度指数随着温度的降低而增加得更多。与流体分散体2至5相比，流体分散体1可提供更好的润滑剂性能。换句话说，添加根据本公开的实施方式制造的纳米颗粒(例如，不对称纳米金刚石颗粒)，即使以0.001％至3％范围内、或更特别地在0.5％至1.5％范围内的浓度，也可显著提高工作流体的粘度性质。
82.图19是与本公开内容的实施方式一致的制造纳米材料的示例性过程(工艺)1900的流程图。过程1900包括步骤1902-1908。作为示例，过程1900可结合如图1-18中描述的系统来实施。应当注意的是，制造过程可采用各种配置来实施并且不限于上述示例。
83.在步骤1902中，用液体(例如工作液体103)填充反应器腔室(例如反应器腔室102)。例如，如图1中所示，循环泵104可将工作液体从纯工作液体源114通过入口105泵送到反应器腔室102中。反应器腔室可包封第一电极(例如，高压电极108)、第二电极(例如，接地电极110)和液体。第一电极和第二电极可具有间隙。在一些实施方式中，间隙大于或等于0.3毫米且小于或等于3毫米。第一电极和第二电极可平行(并联)。第一和第二电极可电连接到电源(例如，电源106)，使得当电源提供脉冲电输出(例如，电压或电流)时可在间隙中产生等离子体脉冲(例如，高压电脉冲112)。
84.在步骤1904中，电源(例如，电源106)的参数可被设置、调整等。例如，电源的参数可选择成使得高压电脉冲112的放电功率可为1mw或高于1mw，并且脉冲电输出的频率为100hz或高于100hz。在一些实施方式中，高压电脉冲112的脉冲持续时间可大于或等于10纳秒且小于或等于40纳秒。
85.在步骤1906中，在碳颗粒的生产阶段期间控制液体的流速。碳颗粒可在液体中通过间隙之间的等离子体脉冲产生。例如，流速可由泵(例如，循环泵104)控制。流速可控制在优化纳米颗粒的生产率(例如，快速去除图2d中的气泡206)的值。在一些实施方式中，生产的碳颗粒的平均尺寸(例如，直径)可为1纳米。在一些实施方式中，碳颗粒可包括被至少一个石墨烯帽加盖(覆盖)的金刚石核(例如，如图16a-16d中所示)。
86.在一些实施方式中，至少一个石墨烯帽可对称地位于第一类型的碳颗粒(例如，对称加盖的颗粒)的金刚石核上(例如，如图16d中所示)，其中第一类型的碳颗粒可用作以下的至少一种：用于提高效率的太阳能面板的添加剂、用于医疗用途的发光标记物的添加剂、用于量子点显示器和光源的发光体的添加剂，或用于吸收紫外线的漆、涂料或塑料的添加剂。在一些实施方式中，至少一个石墨烯帽可不对称地位于第二类型的碳颗粒(例如，不对称加盖的颗粒)的金刚石核上(例如，如图16a-16c中所示)。第一或第二类型的碳颗粒可用作以下的至少一种：润滑剂的减摩添加剂，润滑剂的减磨剂，润滑剂的抗氧化剂，或润滑剂、冷却液或聚合物的用于增加导热性的添加剂。
87.在步骤1908中，将包括碳颗粒和液体的分散体(例如，纳米颗粒悬浮液116)从反应器腔室移出(例如，经由出口107)。在一些实施方式中，生产阶段可以连续模式运行，其中分散体可连续地从腔室移出。在一些实施方式中，生产阶段可以间歇模式运行，其中可在生产阶段之后的处理时间之后从腔室移出分散体。在一些实施方式中，分散体可包括第一类型
的分散体(例如，主要包括对称加盖的碳颗粒)和第二类型的分散体(例如，主要包括不对称加盖的碳颗粒)，如前所述。
88.在步骤1908之后，可分析、使用或进一步处理分散体。例如，分散体可被分离为第一类型的分散体和第二类型的分散体。
89.在一种实施方式中，以系统100为例，反应器腔室102可填充有一定量(例如，1升)的试剂级工作流体103(例如，邻二甲苯)。电源106的参数可选择成使得高压电脉冲112的放电功率可达到1.5mw，其中平均脉冲重复频率为1000hz。在生产过程中，可控制工作液体103的流速和由高压电脉冲112产生的气泡(例如，图2d中的气泡206)。在生产之后的处理时间之后，可从系统100移出包括液体和纳米颗粒的纳米颗粒悬浮液116。纳米颗粒悬浮液116可被进一步分离成不同类型以用于分析、使用或进一步处理。在一种示例中，使用上述设置，在运行四小时后，生产过程可产生0.9克的1-nm的对称加盖的碳纳米颗粒和1.2克的不对称加盖的碳纳米颗粒。
90.在另一实施方式中，以系统100为例，反应器腔室102可填充有一定量(例如1升)的90％试剂级邻二甲苯和10％试剂级异丙醇的混合物。电源106的参数可选择成使得高压电脉冲112的放电功率可达到1.5mw，其中平均脉冲重复频率为1000hz。在生产过程中，可控制工作液体103的流速和由高压电脉冲112产生的气泡(例如，图2d中的气泡206)的组成。在生产之后的处理时间之后，可从系统100移出包括液体和纳米颗粒的纳米颗粒悬浮液116。在一种示例中，使用上述设置，在运行四小时后，生产过程可产生0.12克的1-nm的对称加盖的碳纳米颗粒和0.15克的不对称加盖的碳纳米颗粒。纳米颗粒悬浮液116可被进一步分离成不同类型以用于分析、使用或进一步处理。在一种示例中，纳米颗粒悬浮液116可分离为第一和第二类型的分散体，并且进一步通过dls、x射线、xps或重量分析技术进行分析。
91.在又一实施方式中，以系统100为例，反应器腔室102可填充有一定量(例如1升)的90％试剂级邻二甲苯和10％试剂级己烷的混合物。电源106的参数可选择成使得高压电脉冲112的放电功率可达到1.5mw，其中平均脉冲重复频率为1000hz。在生产过程中，可控制工作液体103的流速和由高压电脉冲112产生的气泡(例如，图2d中的气泡206)的组成。在生产之后的处理时间之后，可从系统100移出包括液体和纳米颗粒的纳米颗粒悬浮液116。在一种示例中，使用上述设置，在运行四小时后，生产过程可产生0.3克的1-nm的对称加盖的碳纳米颗粒和0.25克的不对称加盖的碳纳米颗粒。纳米颗粒悬浮液116可被进一步分离成不同类型以用于分析、使用或进一步处理。在一种示例中，纳米颗粒悬浮液116可分离为第一和第二类型的分散体，并且进一步通过dls、x射线、xps或重量分析技术进行分析。
92.在又一实施方式中，以系统100为例，反应器腔室102可填充有一定量(例如1升)的包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的混合物的工业级二甲苯。电源106的参数可选择成使得高压电脉冲112的放电功率可达到1.5mw，其中平均脉冲重复频率为1000hz。在生产过程中，可控制工作液体103的流速和由高压电脉冲112产生的气泡(例如，图2d中的气泡206)的组成。在生产之后的处理时间之后，可从系统100移出包括液体和纳米颗粒的纳米颗粒悬浮液116。在一种示例中，使用上述设置，在运行四小时后，生产过程可产生1.7克的1-nm的对称加盖的碳纳米颗粒和0.3克的不对称加盖的碳纳米颗粒。纳米颗粒悬浮液116可被进一步分离成不同类型以用于分析、使用或进一步处理。在一种示例中，纳米颗粒悬浮液116可分离为第一和第二类型的分散体，并且进一步通过dls、x射线、xps或重量分析技术进
行分析。
93.如可从上面的示例看出的，包括苯环的物质(例如，芳族物质)的存在对于产生具有金刚石核的1-nm纳米颗粒可为重要的。具有不同氢与碳的比率的其他有机物质可减少碳纳米颗粒的形成。在一些实施方式中，可通过调节初始电介质液体中芳族物质的含量来控制第一和第二类型的分散体之间的比率。
94.如可从以上描述看出的，本公开内容的实施方式提供了具有低成本、有效性和安全性的制造纳米材料的系统和方法。例如，系统100不需要任何特殊的防爆设施或设备。而且，生产的纳米材料可与液体均匀混合。此外，与现有技术提供的5纳米尺寸相比，生产的纳米颗粒的尺寸可在1nm范围内(例如，0.5nm至3nm)。此外，公开的系统和方法可促进生产能力的规模化(放大)。示例性应用已显示出对于广泛范围的工业应用的优越和有前景的特性。
95.虽然已经参考本公开内容的具体实施方式显示和描述了本公开内容，但是将理解，可在其他环境中不加修改地实践本公开内容。已经出于说明的目的呈现了前述描述。它不是穷尽的并且不限于公开的精确形式或实施方式。考虑到公开的实施方式的说明和实践，改变和修改对于本领域技术人员来说将是明晰的。
96.此外，虽然本文中已经描述了说明性实施方式，但本领域技术人员基于本公开内容将理解任何和所有具有等同的要素、改变、省略、组合(例如，跨越各种实施方式的方面的)、修改和/或变化的实施方式的范围。权利要求中的限制应基于权利要求中使用的语言进行广义解释，而不限于本说明书中或申请的审查过程中描述的示例。所述示例应被解释为非排他性的。此外，可以任何方式改变公开的方法的步骤，包括通过重新排序步骤和/或插入或删除步骤。因此，意图的是，说明书和实施例被认为是仅说明性的，其中真实范围和精神通过所附权利要求及其全部范围的等同物指示。