玻璃填料及其制造方法及包含玻璃填料的含树脂组合物与流程

1.本发明涉及玻璃填料。另外，本发明涉及玻璃填料的制造方法、和包含玻璃填料的含树脂组合物。


背景技术：

2.作为印刷基板的一种的玻璃环氧基板通过使树脂组合物浸渗于由玻璃长纤维构成的玻璃布来制作。为了满足电子设备的小型化要求和以高功能化为目的的薄型化要求，对玻璃布要求低介电常数化。
3.专利文献1中公开了通过对由e玻璃长纤维构成的玻璃布进行沥滤而提高sio2的含有率，从而降低玻璃布的介电常数。沥滤使用酸性溶液来实施。沥滤后，玻璃布被水洗，以700～800℃进行加热处理。根据专利文献1的实施例，玻璃布在频率1mhz下的介电常数通过沥滤降低至4.4～4.5左右。
4.玻璃布的低介电常数化也可以通过玻璃组成的改良来实施。例如，e玻璃在频率1mhz下的介电常数为6.6左右，与此相对，被称作d玻璃的经改良的玻璃组成在频率1mhz下的介电常数为4.0～4.1左右。d玻璃的介电常数在频率10ghz下也为4.1～4.2左右，即使在高频区域中也足够低。
5.基于沥滤的低介电常数化需要基于酸性溶液的处理，并且作为其后的工序，需要水洗处理及加热处理，因此，繁杂且导致制造成本的上升。也出于此原因，玻璃布的低介电常数化通过玻璃组成的调整来实施相对而言是有利的。根据这样的情况，除d玻璃以外，还提出了介电常数低的玻璃长纤维用的玻璃组成。
6.需要说明的是，沥滤也可以用于玻璃长纤维的耐热性的提高。专利文献2中公开了通过e玻璃长纤维的沥滤形成提高了sio2的含有率的表层部。在专利文献2的实施例中，纤维直径9μm的e玻璃长纤维的表层部的sio2的含有率提高至90.0～93.9重量％。然而，在各实施例中，内部也包含在内的纤维整体的sio2的含有率为55.1～65.8重量％。专利文献2的沥滤以内部也包含在内的纤维整体中的sio2的含有率不超过80重量％的方式实施(权利要求2)。根据专利文献2，限制sio2的含有率的理由是由于：若玻璃长纤维整体成为二氧化硅质，则强度降低而变脆，或者化学耐久性降低。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2003-34728号公报
10.专利文献2：日本特开平7-172876号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.用于印刷基板的含树脂组合物包含树脂、以及无机填充材料，且根据需要还包含固化剂、改性剂等。作为无机填充材料，可使用陶瓷填料、玻璃填料等。然而，至今为止，玻璃
填料与玻璃布、用于构成该玻璃布的玻璃长纤维不同，未对低介电常数化进行充分地研究。鉴于以上情况，本发明的目的在于，提供介电常数低的新型玻璃填料。
13.用于解决问题的手段
14.本发明提供一种玻璃填料，其包含玻璃组合物，
15.上述玻璃组合物以重量％计包含：
16.95≤sio2≤99.5
17.0≤b2o3≤2
18.0.01≤al2o3≤4
19.0≤r2o≤4
20.0.01≤ro≤4
21.0≤tio2≤4，
22.其中，ro为选自mgo、cao、sro及zno中的至少一种，r2o为选自li2o、na2o及k2o中的至少一种。
23.从其它方面，本发明提供一种含树脂组合物，其包含：本发明的玻璃填料和树脂。
24.本发明从又一方面提供本发明的上述的玻璃填料的制造方法，该方法具备：
25.制造包含母玻璃组合物的玻璃填料前体的工序；
26.以得到包含组成与上述母玻璃组合物不同的玻璃组合物的玻璃填料的方式使上述母玻璃组合物的至少一部分从上述玻璃填料前体溶出的工序。
27.发明效果
28.根据本发明，能够提供介电常数低的新型玻璃填料。本发明的玻璃填料适于将含树脂组合物的介电常数抑制为较低水平、并且通过配合玻璃填料来改善含树脂组合物的诸多特性。该改善例如为强度、耐热性、尺寸稳定性的提高、线热膨胀系数的降低及各向异性的降低、成型时的收缩率的各向异性的降低。另外，根据本发明的方法，能够高效地制造介电常数低的新型玻璃填料。
附图说明
29.图1a是示出片状玻璃的一例的立体图。
30.图1b是图1a所示的片状玻璃的俯视图。
31.图2是示出片状玻璃的制造装置的一例的剖面图。
32.图3是示出短切原丝的制造装置的一例的一部分的剖面图。
33.图4是示出短切原丝的制造装置的一例的一部分的剖面图。
34.图5是示出扁平纤维的一例的立体图。
35.图6是示出扁平纤维的其它一例的立体图。
具体实施方式
36.以下表示各成分的含有率的“％”表达全部为重量％。“实质上不包含”是指，含有率小于0.1重量％、优选小于0.07重量％、进一步优选小于0.05重量％、特别优选小于0.02重量％。各成分的含有率、特性其它优选范围可以理解为将以下单独记载的上限及下限任意地组合。另外，介电常数严格来说是指相对介电常数，但在本说明书中按照习惯简称为介
电常数。介电常数及相对介电常数是在室温(25℃)下的值。以下的说明并不意图限定本发明，而以示出其优选的实施方式的含义呈现。
37.根据本发明人的研究可明确，能够提供介电常数足够低的玻璃填料。该玻璃填料的介电常数采取低于d玻璃的值。介电常数足够低的玻璃填料例如可以通过沥滤来制造。与作为玻璃布的构成材料重视强度的玻璃长纤维不同，对于玻璃填料而言，即使充分地进行沥滤，也不会失去实用性。如果应用沥滤，则将例如r2o及ro优先地除去，大幅降低这些成分的含有率，并且能够以使tio2及al2o3的含有率的降低比r2o及ro小的方式使组成发生变化。这样的组成变化对于介电常数的降低而言是期望的。为了使介电常数充分地降低，优选使r2o的含有率降低至实质上不包含的程度。
38.[玻璃组合物的成分]
[0039]
(sio2)
[0040]
sio2是形成玻璃的网目结构的成分。sio2具有降低玻璃组合物的介电常数的作用。sio2的含有率优选为95％以上、96％以上、97％以上、进一步优选为97.5％以上、特别优选为98％以上。另一方面，为了高效地制造玻璃填料，优选玻璃组合物包含sio2以外的成分。sio2的含有率可以为99.5％以下、进一步可以为99％以下、根据情况可以为98.7％以下、特别是可以为98.5％以下。
[0041]
(b2o3)
[0042]
b2o3也是形成玻璃的网目结构的成分。此外，b2o3也是具有使玻璃组合物的介电常数降低的效果的成分。然而，过量含有b2o3的组合物存在耐酸性差的倾向。因此，b2o3的含有率可以为0.01％以上、0.05％、进一步可以为0.1％以上。b2o3的含有率可以为2％以下、1％以下、进一步可以为0.5％以下、特别是可以为0.3％以下。b2o3为任意成分，也可以实质上不包含。
[0043]
(al2o3)
[0044]
已知al2o3具有提高玻璃组合物的化学耐久性的作用。al2o3的含有率可以为0.01％以上、0.05％以上、0.1％以上、0.2％以上、进一步可以为0.3％以上。虽然al2o3使介电常数上升的作用小，但是如果含有率过高，则变得无法得到足够低的介电常数。al2o3的含有率可以为4％以下、2％以下、1.5％以下、1％以下、进一步可以为0.8％以下、特别是可以为0.6％以下、根据情况可以为0.5％以下、进一步可以为0.3％以下。
[0045]
(sio2+b2o3+al2o3)
[0046]
为了允许其它成分，sio2、b2o3及al2o3的含有率的合计可以为99.8％以下、99.6％以下、根据情况可以为99.5％以下。
[0047]
(r2o)
[0048]
r2o是对玻璃的网目结构进行修饰的成分。网目修饰的效果在于降低玻璃组合物的粘性，对于本发明的填料的玻璃组合物而言，具有在溶出工序后的热处理工序中变得容易得到表面更光滑的填料的效果。然而，过量含有r2o的组合物存在耐酸性差的倾向。因此，r2o的含有率、即li2o、na2o及k2o的含有率的合计可以为0.01％以上、0.05％以上、进一步可以为0.1％以上。r2o的含有率可以为2％以下、1％以下、0.5％以下、进一步可以为0.3％以下。r2o为任意成分，也可以实质上不包含。li2o、na2o及k2o也可以分别实质上不包含。li2o、na2o及k2o各自的含有率可以在作为r2o的含有率示例出的上限及下限的范围内单独地进行
调整。
[0049]
以下，示例出li2o、na2o及k2o的优选含有率(数值之后的％省略；对于该表示形式，以下同样)。
[0050]
0≤li2o≤1
[0051]
0≤na2o≤2
[0052]
0≤k2o≤2
[0053]
(ro)
[0054]
ro在本实施方式中也是提高化学耐久性的成分。ro的含有率、即mgo、cao、sro及zno的含有率的合计可以为0.01％以上、0.05％以上、0.1％以上、0.2％以上、进一步可以为0.3％以上、特别是可以为0.4％以上。若ro的含有率过高，则变得难以得到足够低的介电常数。ro的含有率可以为4％以下、2％以下、1.7％以下、1.5％以下、进一步可以为1％以下、特别是可以为0.8％以下、根据情况可以为0.5％以下。mgo、cao、sro及zno各自的含有率可以在作为ro的含有率示例出的上限及下限的范围内单独地进行调整。
[0055]
ro降低失透温度，但不会像碱金属氧化物r2o那样程度地增加介电常数。因此，优选使ro的含有率高于r2o的含有率。然而，sro与mgo、cao及zno相比，提高玻璃组合物的介电常数。sro优选实质上不包含。zno也可以实质上不包含。mgo与cao相比，提高介电常数的作用小。另一方面，cao与mgo相比，降低熔融时的玻璃组合物的粘性的作用大。可以与要求的特性等相应地适当调整这两种成分的比率。例如，在充分地提高sio2的含有率而使介电常数升高的情况下，cao的含有率相对于mgo的含有率之比(cao/mgo)可以为2以上、3以上、进一步可以为4以上。然而，mgo及cao与sro及zno同样，分别为任意成分。mgo及cao分别也可以实质上不包含。
[0056]
以下示例出mgo、cao、sro及zno的优选含有率。
[0057]
0≤mgo≤2
[0058]
0≤cao≤2
[0059]
0≤sro≤1
[0060]
0≤zno≤2
[0061]
以下示例出mgo及cao的特别优选含有率。
[0062]
0.05≤mgo≤0.5
[0063]
0.1≤cao≤1
[0064]
(tio2)
[0065]
tio2是即使添加量为少量也具有显著的耐碱性提高的效果的成分。该效果在含树脂组合物中含有本发明的填料时，有助于提高该树脂对于例如固化催化剂等碱成分的耐久性。然而，过量含有tio2的组合物存在介电常数变得过高的倾向。如果将sio2用微量的tio2置换，则能够防止介电常数的降低，并且使玻璃组合物的粘性降低。tio2的含有率可以为0.01％以上、0.05％以上、0.1％以上、0.2％以上、进一步可以为0.25％以上、根据情况可以为0.3％以上。tio2的含有率可以为4％以下、2％以下、1.5％以下、1％以下、进一步可以为0.8％以下、特别是可以为0.6％以下、根据情况可以为0.5％以下。tio2为任意成分，也可以实质上不包含。
[0066]
(t-fe2o3)
[0067]
t-fe2o3是使玻璃组合物着色的成分。在玻璃填料可以着色的情况下，优选玻璃组合物含有t-fe2o3，但在要求无色的情况下，t-fe2o3的含有率可以为0.01％以上、0.02％以上、进一步可以为0.05％以上。t-fe2o3的含有率可以为0.5以下、0.3％以下、进一步可以为0.2％以下。t-fe2o3为任意成分，也可以实质上不包含。t-fe2o3有时来自于玻璃原料而不可避地混入玻璃组合物中，而通过后述的酸处理，能够得到实质上不包含t-fe2o3的玻璃组合物。
[0068]
这里，根据习惯，将换算成fe2o3的全部氧化铁记载为t-fe2o3。因此，也可以以feo的形式包含t-fe2o3的至少一部分。
[0069]
(其它成分)
[0070]
作为玻璃组合物可以包含的上述以外的成分，可示例出p2o5、bao、pbo、zro2、la2o3、y2o3、moo3、wo3、nb2o5、cr2o3、sno2、ceo2、as2o3、sb2o3、so3。玻璃组合物可以包含的其它成分例如为pt、rh、os等贵金属元素，另外例如为f、cl等卤素元素。这些成分的允许含有率分别优选小于1％、特别是小于0.5％，合计优选小于4％、进一步优选小于3％、特别优选小于2％、尤其优选小于1％。然而，玻璃组合物中也可以实质上不包含上述各个其它成分。zro2有时被添加于低介电常数的玻璃，但在本实施方式中，也可以实质上不包含。bao及pbo优选实质上不包含。p2o5也优选实质上不包含。这是因为bao及pbo提高玻璃组合物的介电常数的效果大，p2o5诱发分相。
[0071]
[玻璃组合物的优选组成例]
[0072]
以下示出优选组成例。玻璃组合物可以实质上不包含以下的成分以外的成分。
[0073]
95≤sio2≤99
[0074]
0≤b2o3≤2
[0075]
0.01≤al2o3≤2
[0076]
0≤r2o≤2
[0077]
0.01≤ro≤2
[0078]
0≤tio2≤2
[0079]
[玻璃填料的特性]
[0080]
(介电常数)
[0081]
在一个优选实施方式中，玻璃填料的频率1ghz的介电常数小于4、3.97以下、3.95以下、3.93以下、进一步为3.9以下，根据情况为3.85以下。
[0082]
(介质损耗角正切)
[0083]
在一个优选实施方式中，本发明的玻璃组合物的频率1ghz的介质损耗角正切为0.0008以下、0.0007以下、进一步为0.0006以下。
[0084]
(表面粗糙度)
[0085]
玻璃填料的表面粗糙度ra例如为0～100nm、特别优选为1～50nm。表面粗糙度ra在日本工业标准(jis)b0601-2001中有所说明。根据本发明人的研究，后述的溶出工序有时会增大玻璃填料的表面粗糙度ra，优选通过接着溶出工序的加热工序，使ra为达到上述范围的程度。
[0086]
(比表面积)
[0087]
玻璃填料的比表面积例如优选为0.03～10m2/g、特别优选为0.05～2m2/g、进一步
优选为0.1～1.5m2/g。比表面积例如可以通过bet法(氮吸附法)来测定。
[0088]
(细孔容积)
[0089]
玻璃填料的细孔容积例如优选为0～0.1cm3/g、特别优选为0.0005～0.05cm3/g、进一步优选为0.001～0.015cm3/g。细孔容积例如可以通过bet法(氮吸附法)来测定。这里，“细孔容积”是指基于bet法的全部细孔容积。
[0090]
[玻璃填料]
[0091]
(玻璃填料的形态)
[0092]
玻璃填料的形态没有特别限定，例如可以是相当于选自片状玻璃、短切原丝、研磨纤维、玻璃粉末、玻璃珠、扁平纤维及薄片状玻璃中的至少一种的形态。然而，这些形态彼此之间没有严格的区别。另外，也可以将具有互不相同的形态的两种以上玻璃填料组合而作为填料使用。需要说明的是，玻璃填料可以具有纤维状的形状，也可以具有其它形状，在具有纤维状的形状的情况下，优选具有30mm以下、10mm以下、进一步为5mm以下、特别是小于3mm的纤维长。然而，玻璃填料更长也无妨。以下，对各形态进行说明。
[0093]
片状玻璃也称为鳞片状玻璃，具有片状的形状。片状玻璃的平均厚度例如为0.1～15μm。如图1a所示，片状玻璃的厚度相当于片状玻璃10的两主面间的距离t。在图1b中示出具有面积s的片状玻璃10的主面。平均粒径例如为0.2～15000μm。片状玻璃的纵横比例如为2～1000。纵横比可以通过用平均粒径除以平均厚度而求出。平均厚度可以通过使用扫描型电子显微镜(sem)对100片以上片状玻璃的厚度t进行测定、并计算出其平均值而求出。片状玻璃的平均粒径可以根据利用激光衍射散射法测定的粒度分布中累积体积百分率相当于50％的粒径(d50)来确定。
[0094]
片状玻璃可以通过公知的吹制法、杯法等而得到。将利用吹制法的制造装置示于图2。在该装置中，在耐火窑槽12中被熔融的具有规定的组成的玻璃坯料11由于被吹送至吹嘴13的气体而膨胀成气球状，成为中空状玻璃膜14。通过用一对挤压辊15将该中空状玻璃膜14粉碎，从而得到片状玻璃10。
[0095]
短切原丝具有将玻璃纤维切断地较短的形状。短切原丝的纤维直径例如为1～50μm，其纵横比例如为2～1000。短切原丝的纵横比可以通过用纤维长度除以纤维直径而求出。短切原丝例如可以使用图3及图4所示的装置来制造。
[0096]
如图3所示，将在耐火窑槽内被熔融、且具有规定的组成的玻璃坯料从在底部具有多个(例如2400个)喷嘴的漏板20拉出，以大量的玻璃纤丝21的形式拉出。在对玻璃纤丝21吹送了冷却水后，通过粘合剂给料器22的涂布辊23涂布了粘合剂(集束剂)24。涂布有粘合剂24的大量的玻璃纤丝21通过增强垫25被集束成分别包含例如800根左右的玻璃纤丝21的3条原丝26。各原丝26被缠绕到被横动拨指27摆动且嵌入到筒夹28的圆筒管29。将缠绕有原丝26的圆筒管29从筒夹28卸下，得到了丝饼(原丝卷体)30。
[0097]
接下来，如图4所示，将丝饼30收纳于线轴架31，从丝饼30拉出原丝26，通过集束引导件32集束为原丝束33。通过喷雾装置34对原丝束33喷雾水或处理液。用切断装置35的旋转刀36将原丝束33切断，得到了短切原丝37。
[0098]
研磨纤维具有将玻璃纤维切断成粉末状的形状。研磨纤维的纤维直径例如为1～50μm，其纵横比例如为2～500。研磨纤维的纵横比可以通过用纤维长度除以纤维直径而求出。研磨纤维可以通过公知的方法获得。
[0099]
玻璃粉末为粉末状的玻璃，通过将玻璃来制造。玻璃粉末的平均粒径例如为1～500μm。玻璃粉末的粒径被定义为与玻璃粉末的粒子相同体积的球体的直径。玻璃粉末可以通过公知的方法获得。
[0100]
玻璃珠具有球形或大致球形的形状。玻璃珠的平均粒径例如为1～500μm。玻璃珠的粒径被定义为与玻璃珠的粒子相同体积的球体的直径。玻璃珠可以通过公知的方法获得。
[0101]
扁平纤维具有将截面为椭圆等扁平的形状的玻璃纤维切断的形状。如图5所示，相对于扁平纤维的截面的短径d1，长径d2大，d2/d1例如为1.2以上。短径d1例如为0.5～25μm。长径d2例如为0.6～300μm。扁平纤维的长度l例如为10～1000μm。扁平纤维可以通过公知的方法获得。如图6所示，扁平纤维的截面形状可以具有沿着长径d2延伸的表面在中央部与端部相比回退的凹形状。
[0102]
薄片状玻璃为薄物的片状玻璃。薄片状玻璃例如可以由平均厚度为0.1～2.0μm的片状玻璃构成，另外，例如可以以90质量％以上的比例含有厚度在0.01～2.0μm的范围内的片状玻璃。如此程度这样平均厚度薄、且厚度的偏差小的薄片状玻璃对树脂进行增强的效果高，降低树脂的成型收缩率的效果也优异。
[0103]
薄片状玻璃也适用于与以往相比放宽树脂成型体的厚度等的限制。薄片状玻璃优选由平均厚度为0.1～1.0μm的片状玻璃构成。薄片状玻璃优选以90质量％以上的比例含有厚度在0.05～1.0μm的范围内的片状玻璃。薄片状玻璃可以通过上述的方法获得。
[0104]
(玻璃填料的颗粒化)
[0105]
玻璃填料可以其至少一部分经颗粒化。颗粒化是对玻璃填料实施粘合剂处理，通过粘合剂将各个玻璃填料粘结并进行造粒的处理。颗粒状的玻璃填料由于飞散性低，所以操作性优异，在树脂中的分散性也优异。如果使用颗粒状的玻璃填料，则进给性提高，能够实现更可靠的定量进给。以下，对用于颗粒化的粘合剂进行说明。
[0106]
粘合剂优选包含表面活性剂及结合成分。表面活性剂可以是阴离子性、阳离子性、两性及非离子性中的任意表面活性剂。其中，在结合成分包含环氧树脂或聚氨酯树脂的情况下，优选使用非离子性的表面活性剂。这是因为能够抑制粘合剂的凝聚并使其稳定化。作为阴离子性表面活性剂，可列举二辛基磺基琥珀酸钠、脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基烯丙基硫酸酯盐、磺基琥珀酸酯盐等。作为阳离子性表面活性剂，可列举高级胺卤酸盐、卤代烷基吡啶鎓或季铵盐等。作为两性表面活性剂，可列举月桂基氨基丙酸盐、月桂基二甲基甜菜碱等。作为非离子性表面活性剂，可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧乙二醇烷基醚类、聚乙二醇单硬脂酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯类、山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、二醇单硬脂酸酯等二醇脂肪酸酯类、脂肪酸单甘油酯类等。也可以将两种以上这些表面活性剂组合使用。
[0107]
粘合剂的结合成分没有特别限定，可使用有机系或无机系的成分。作为有机系的结合成分，可列举甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羧甲基淀粉、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、硅烷偶联剂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙酸乙烯酯、聚氨酯树脂等。作为无机系的结合成分，可列举水玻璃、胶态二氧化硅、胶态氧化铝、氨基硅烷等。结合
成分优选包含选自硅烷偶联剂、环氧树脂及聚氨酯树脂中的至少一种。硅烷偶联剂在分子中具有两种以上反应基团，其中一种与片状玻璃的表面发生反应，另一种与有机系的结合成分及热塑性树脂发生反应，因此，片状玻璃与热塑性树脂的融合改善。环氧树脂及聚氨酯树脂与硅烷偶联剂及热塑性树脂的融合良好。
[0108]
对于粘合剂，优选将水或醇作为溶剂，以各成分可以在玻璃填料的表面均匀地存在的方式调整其浓度。粘合剂的浓度以全部固体成分浓度表示优选为1～10质量％。粘合剂例如可以通过在常温大气压下将结合成分、表面活性剂等适当添加于溶剂中并搅拌至变得均匀而制造。
[0109]
颗粒化后的玻璃填料中的粘合剂的比率、换言之粘合剂的附着率例如以固体成分质量比计为0.1～2质量％。0.1质量％以上的附着率适于充分抑制玻璃填料的飞散性。2质量％以下的附着率适于抑制含树脂组合物的挤出成型时的气体产生、含树脂组合物的变色。
[0110]
玻璃填料的颗粒化的方法没有特别限定，例如可以利用搅拌造粒法、流动层造粒法、喷射造粒法、旋转造粒法等。具体而言，可以应用下述方法：通过喷雾等使适量附着有粘合剂的玻璃填料在转鼓中或振动的托盘上展开，进行加热使溶剂蒸发，同时进行造粒的方法。通过适当调整转鼓的旋转速度或振动托盘的振动频率、进而适当调整溶剂的蒸发速度，能够制造期望大小的颗粒状的玻璃填料。
[0111]
玻璃填料可以是通过表面处理剂对其表面进行了处理的产物。有时通过该处理，玻璃填料的增强效果会提高。作为表面处理剂，可列举例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅系偶联剂、钛系偶联剂等。表面处理剂的用量例如为玻璃填料的0.05～0.20质量％。
[0112]
[玻璃填料的制造方法]
[0113]
本实施方式的玻璃填料的制造方法具备：制造玻璃填料前体的工序、和使母玻璃组合物的至少一部分从玻璃填料前体溶出的工序。
[0114]
(玻璃填料前体的制造工序)
[0115]
在该工序中，制造玻璃填料前体。玻璃填料前体可以应用与玻璃填料的种类相应的公知的方法来制造。玻璃填料前体通常通过将玻璃原料熔融并成型为规定形状而制造。对于玻璃填料前体中包含的母玻璃组成而言，只要能够得到最终作为目标的玻璃组成的玻璃填料，就没有特别限制。优选的母玻璃组成的一例如下所述。
[0116]
优选的母玻璃组成例如包含以下的成分。
[0117]
52≤sio2≤57
[0118]
5≤b2o3≤12
[0119]
12≤al2o3≤17
[0120]
0≤r2o≤3
[0121]
15≤ro≤30
[0122]
0≤tio2≤3
[0123]
0≤t-fe2o3≤1
[0124]
(母玻璃组成的溶出工序)
[0125]
在该工序中，母玻璃组合物的至少一部分从玻璃填料前体溶出而制造玻璃填料。
通过溶出，玻璃填料包含组成与母玻璃组合物不同的玻璃组合物。在该溶出工序中，玻璃填料中包含的sio2的含有率相对变高。换言之，玻璃填料中包含的玻璃组合物的重量基准的sio2含有率高于母玻璃组合物的重量基准的sio2含有率。
[0126]
溶出工序例如可以通过使玻璃填料前体与酸性溶液接触来实施。酸性溶液除了盐酸、硝酸、硫酸等无机酸以外，还可以使用有机酸。优选的酸性溶液为无机酸，具体而言为盐酸和/或硝酸，特别是盐酸。盐酸例如可以以浓度1～6当量(1～6n)使用。
[0127]
玻璃填料前体与酸性溶液的接触方式也没有特别限制，例如可以通过将玻璃填料前体浸渍于在容器中保持的酸性溶液中而实施。优选对待与玻璃填料前体接触的酸性溶液进行加热。优选的酸性溶液的温度为40～90℃、特别是70～90℃。使玻璃填料前体与酸性溶液接触的时间没有特别限制，但取决于酸性溶液的浓度及温度等，举出一例为1～48小时。
[0128]
虽然也去取决于母玻璃组成，但在溶出工序中，以重量基准计可以使玻璃填料前体的30～60％、特别是40～50％溶出。为了充分地降低介电常数，期望使sio2以外的成分优先地且以相当量溶出，充分地提高sio2含有率。
[0129]
在溶出工序之后，根据需要实施干燥工序，将水分及酸成分从玻璃填料中除去。干燥工序可以通过将玻璃填料加热至50～200℃、优选为80～180℃的范围而实施。进一步优选在溶出工序之后，接着任意的干燥工序之后实施烧成工序。烧成工序没有特别限定，优选以100℃以上、更优选以1000～1300℃进行15分钟～12小时的加热工序，进一步优选以1150～1200℃进行30分钟～4小时的加热工序。在加热工序的温度过低或过短的情况下，存在下述情况：玻璃填料的表面粗糙度粗，例如比表面积超过2.0m2/g，或者细孔容积超过5.0
×
10-2
cm3/g。另一方面，在加热工序的温度过高的情况下，在加热工序中，玻璃填料发生变形，或者在严重的情况下会相互熔合在一起。
[0130]
[玻璃布]
[0131]
本实施方式的玻璃填料所具有的上述的玻璃组合物也适于作为玻璃布的用途。另外，本实施方式的玻璃填料所具有的上述的特性是作为玻璃布所具有的特性也期望的。从其它方面，本发明提供具有上述的玻璃组合物和/或上述的特性的玻璃布，进一步提供具有上述的玻璃组合物和/或上述的特性的玻璃长纤维。在关于玻璃布的上述的现有技术中，还没有进行关于成分及特性的充分的研究。
[0132]
在本发明的玻璃布中，构成这些玻璃布的玻璃组合物如上所述。在优选的实施方式中，玻璃组合物可以实质上不包含b2o3。玻璃组合物可以实质上不包含r2o。玻璃组合物也可以包含微量(例如0.01％以上)的tio2。本发明的玻璃布的诸多特性如上所述。本发明的玻璃布在频率1ghz下的介电常数可以小于4。另外，比表面积也可以调整为2.0m2/g以下。细孔容积也可以调整为5.0
×
10-2
cm3/g以下。这些对于本发明的玻璃长纤维而言也同样。
[0133]
本发明的玻璃布及玻璃长纤维可以按照上述的玻璃填料的制造方法来制造。例如，对于玻璃布而言，首先，经过使母玻璃组合物的至少一部分从玻璃长纤维前体溶出的溶出工序而制造玻璃长纤维。在该溶出工序之后，如上所述，适当实施干燥工序及加热工序。然后，使用得到的玻璃长纤维，按照公知的方法制造玻璃布。其中，溶出工序也可以对预先使用玻璃长纤维形成的玻璃布前体实施。
[0134]
[玻璃垫]
[0135]
本发明的玻璃填料也可以以玻璃垫的形态使用。玻璃布为织布，与此相对，玻璃垫
为无纺布。玻璃垫典型而言包含短切原丝，但也可以包含其它形状的玻璃填料。玻璃垫可以包含玻璃填料的同时还包含粘合剂。玻璃垫可以包含树脂其它短纤维。
[0136]
[含树脂组合物]
[0137]
本发明的含树脂组合物包含本发明的玻璃填料的同时还包含树脂。树脂可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。热塑性树脂没有特别限定，例如为聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、它们的共聚物等。如果使用聚对苯二甲酸丁二醇酯，则由与玻璃填料混合带来的抑制成型品的翘曲、改善尺寸稳定性的效果变大。热固性树脂没有特别限定，为酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。
[0138]
本发明的含树脂组合物没有特别限定，例如可以是被称作片状模制塑料、整体模制塑料等的含树脂组合物。在含树脂组合物中，可以在分散的状态下包含本发明的玻璃填料，也可以在构成玻璃垫等成型体的状态下包含玻璃填料。
[0139]
含树脂组合物中的片状玻璃等玻璃填料的含有率优选为5～70质量％。通过设为5质量％以上，变得容易充分地发挥作为玻璃填料的增强材料的功能。通过设为70重量％以下，变得容易使玻璃填料均匀地分散于含树脂组合物中。为了充分抑制成型收缩率，将玻璃填料的含有率设为30质量％以上。
[0140]
可以在含树脂组合物中适当含有玻璃填料以外的增强材料。例如，在要求高强度的用途中，可以含有玻璃长纤维。在该情况下，玻璃长纤维可以以与玻璃填料相同程度的含有率添加。
[0141]
片状玻璃、扁平纤维及薄片状玻璃的比表面积相对较大，适于确保与热塑性树脂之间的接合力。从该观点考虑，图6所示的扁平纤维由于凹型的表面形状有助于比表面积的扩大而优选。
[0142]
本发明的含树脂组合物的其它方式包含本发明的玻璃布的同时包含树脂。该方式的一例为预浸料。在该方式中，也可以使用上述的树脂。
[0143]
本发明的含树脂组合物的介电常数低，并且适于强度、耐热性、尺寸稳定性的提高、线热膨胀系数的降低及各向异性的降低、成型时的收缩率的各向异性的降低等这样的诸多特性的改善。根据需要，本发明的含树脂组合物被成型为具有适于用途的形状的成型体。本发明的含树脂组合物利用其低介电特性而用于例如通信设备及其周边构件。
[0144]
实施例
[0145]
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。本发明不限定于以下的实施例。
[0146]
(实施例1)
[0147]
首先，使用图2所示的装置制造片状的玻璃成型体，进而进行分级，从而制作了玻璃填料前体。玻璃原料以得到的前体的组成成为sio253.5％、b2o38.5％、al2o315％、na2o0.2％、k2o0.2％、mgo4.5％、cao17.5％、tio20.4％、t-fe2o30.2％的方式进行配制。接下来，将玻璃填料前体浸渍于加热至82℃的9％的盐酸中6小时，然后，用去离子水充分地进行清洗，进一步在热风循环型的电干燥库内在180℃下保持6小时，使其干燥。然后，进一步转移至设定为1150℃的电炉中保持8小时，进行了加热。酸处理及加热后得到的片状玻璃具有表1所示的组成，其重量与酸处理前相比减少了45.7％。
[0148]
(实施例2)
[0149]
将母玻璃组成设为sio253.2％、b2o39％、al2o314.6％、li2o0.6％、na2o0.6％、k2o0.2％、mgo0.5％、cao21.1％、t-fe2o30.2％，除此以外，与实施例1同样地得到了片状玻璃。片状玻璃具有表1所示的组成，其重量与酸处理前相比减少了46.3％。
[0150]
(实施例3)
[0151]
将母玻璃组成设为sio253％、b2o38％、al2o314％、mgo4％、cao20％、tio20.6％、t-fe2o30.4％，除此以外，与实施例1同样地得到了片状玻璃。片状玻璃具有表1所示的组成，其重量与酸处理前相比减少了45.9％。
[0152]
(比较例1)
[0153]
将在实施例1中制作的酸处理前的片状玻璃直接作为玻璃填料。
[0154]
(比较例2)
[0155]
将市售的具有d玻璃组成的玻璃纤维直接作为玻璃填料。
[0156]
(平均厚度及平均粒度)
[0157]
使用激光显微镜(lasertec公司制、产品名：optelics hybrid)对实施例1～3的片状玻璃进行了测定。具体而言，将从主表面的上方观察片状玻璃时的最大直径、和在主表面内与之正交的方向的直径的算术平均作为该片状玻璃的粒度，将不同的50个片状玻璃的粒度的算术平均作为平均粒度。另外，对于平均厚度，作为从厚度方向观察不同的50个片状玻璃时的厚度的算术平均。对实施例1～3的酸处理前的片状玻璃也实施了同样的测定。将测定值示于表1。
[0158]
(介电常数及介质损耗角正切)
[0159]
各频率中的介电常数及介质损耗角正切使用基于空腔谐振器摄动法的介电常数测定装置进行了测定。测定温度为25℃，测定用样品的尺寸设为底面为1边1.5cm的正方形且长度10cm的长方体。需要说明的是，通过将玻璃填料放入压制模具利用油压压制进行压缩而将该样品制作成上述长方体形状。该样品具有空隙，其测定值不直接表示玻璃填料的真实值。然而，通过将空隙部分换算成空气而计算出玻璃填料的真实值。玻璃填料的真实密度通过以灯油为浸渍液的阿基米德法进行了测定。样品的表观密度通过用其重量除以用千分尺、游标卡尺进行测定而计算出的体积而求出。由此求出样品的空隙率，将与空隙率相当的体积作为空气而计算出玻璃填料的真实值。将测得的介电常数及介质损耗角正切的值示于表1。
[0160]
(算术平均粗糙度)
[0161]
对于实施例1的片状玻璃的主表面，评价了在jis b 0601-2001中规定的算术平均粗糙度ra，结果为0.01μm，实施例1的片状玻璃具有与比较例1(实施例1的玻璃填料前体，酸处理前)的锻造面相同程度的平滑的表面。
[0162]
(比表面积等)
[0163]
对于比较例1(实施例1的玻璃填料前体，酸处理前)、参考例1(在实施例1中实施酸处理而不实施干燥后的加热处理)及实施例1的片状玻璃，通过bet法(氮吸附法)测定了比表面积、细孔容积及孔隙率，对于参考例1，计算出平均细孔径。将其结果示于表2。
[0164]
[表1]
[0165][0166]
[表2]
[0167] 比较例1参考例1实施例1比表面积(m2/g)0.074000.24平均细孔径(nm)-2.27-细孔容积(cm3/g)3.54
×
10-4
2.27
×
10-1
1.01
×
10-3
孔隙率(％)0320