锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池。
2.本技术基于2019年12月23日在日本技术的特愿2019-231325号而主张优先权，并将其内容援引于此。


背景技术：

3.锂金属复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质来使用。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等小型电源中，而且在汽车用途、电力贮藏用途等中型或大型电源中，实用化也取得进展。
4.为了提高充放电特性等锂二次电池的电池特性，进行了各种尝试。例如在专利文献1中，记载了以抑制通过与电解液的反应而产生的气体的产生量为目的的尖晶石型含锂锰复合氧化物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：jp-a-2018-138513


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.在锂二次电池的应用领域进展的过程中，对锂二次电池中使用的正极活性物质材料要求进一步的气体产生量的降低。
10.本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供在作为锂二次电池用正极活性物质使用的情况下不易产生气体的锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池。
11.用于解决课题的手段
12.即，本发明包含下述[1]～[7]的发明。
[0013]
[1]一种锂金属复合氧化物，其以下述组成式(i)表示，满足下述要件(1)～(3)全部。
[0014]
li[li
x
(ni
(1-y-z-w)
coymn
zmw
)
1-x
]o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0015]
(其中，m为选自由p、fe、cu、ti、mg、al、w、b、mo、nb、zn、sn、zr、ga及v构成的组中的1种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、及0≤w≤0.1)
[0016]
要件(1)：在使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定中，2θ＝36.7
±1°
的范围内的衍射峰的积分强度i1与2θ＝64.9
±1°
的范围内的衍射峰的积分强度i2之比(i1/i2)为2.0以上。
[0017]
要件(2)：bet比表面积为0.7m2/g以下。
[0018]
要件(3)：10％累积体积粒度d
10
为5μm以上。
[0019]
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物，其中，50％累积体积粒度d
50
与平均一次粒径之比(d
50
/平均一次粒径)为2.0以下。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物，其中，平均一次粒径为4.5μm以上。
[0021]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，在上述组成式(i)中，y为z的0.5倍～5倍。
[0022]
[5]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[4]中任一项所述的锂金属复合氧化物。
[0023]
[6]一种锂二次电池用正极，其含有[5]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[0024]
[7]一种锂二次电池，其具有[6]所述的锂二次电池用正极。
[0025]
发明效果
[0026]
根据本发明，能够提供在作为锂二次电池用正极活性物质使用的情况下不易产生气体的锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池。
附图说明
[0027]
图1a是表示锂离子二次电池的一个例子的概略构成图。
[0028]
图1b是表示锂离子二次电池的一个例子的概略构成图。
[0029]
图2是表示全固体锂二次电池的一个例子的示意图。
具体实施方式
[0030]
本说明书中将金属复合化合物(metal composite compound)在以下称为“mcc”，将锂金属复合氧化物(lithium metal composite oxide)在以下称为“limo”，将锂二次电池用正极活性物质(cathode active material for lithium secondary batteries)在以下称为“cam”。
[0031]
《limo》
[0032]
在本实施方式中，所谓“一次粒子”是指在使用扫描型电子显微镜等以5000倍～20000倍的视场进行观察时在外观上不存在晶界的粒子。
[0033]
在本实施方式中，所谓“二次粒子”是上述一次粒子凝聚的粒子。
[0034]
即，二次粒子为一次粒子的凝聚体。
[0035]
在本发明的一个方案中limo由一次粒子构成。
[0036]
在本发明的一个方案中limo由一次粒子的凝聚体即二次粒子和与上述二次粒子独立地存在的一次粒子构成。
[0037]
在本发明的一个方案中limo为粉末。
[0038]
在由一次粒子的凝聚体即二次粒子和与上述二次粒子独立地存在的一次粒子构成的情况下，一次粒子数相对于limo中所含的二次粒子数及与上述二次粒子独立地存在的一次粒子数的总和的比例优选为20％以上，更优选为30％以上，特别优选为50％以上。上限没有特别限定，但低于100％，优选为90％以下。上述一次粒子数的比例优选为20％以上且低于100％，更优选为30％～90％，进一步优选为50％～90％。
[0039]
在算出一次粒子的数目时构成二次粒子的一次粒子不计入，仅计入与二次粒子独
立地存在的一次粒子的数目。
[0040]
在本实施方式中，limo中所含的一次粒子数相对于二次粒子数及一次粒子数的总和的比例通过下述的方法来求出。
[0041]
首先，使limo载置到粘贴于样品台上的导电性片材上，按照一次粒子及上述一次粒子的凝聚体即二次粒子彼此不接触而独立地存在的方式使其分散。
[0042]
之后，使用扫描型电子显微镜(sem、例如日本电子株式会社制jsm-5510)，照射加速电压为20kv的电子射线进行sem观察。
[0043]
接着，从通过sem观察而得到的图像(sem照片)中随机地抽出200个粒子，设定为二次粒子数及一次粒子数的总和。
[0044]
接着，算出所抽出的200个粒子中所含的与二次粒子独立地存在的一次粒子数。
[0045]
通过将所得到的一次粒子数除以二次粒子数及一次粒子数的总和并乘以100，算出一次粒子数相对于二次粒子数及一次粒子数的总和的比例。
[0046]
需要说明的是，sem照片的倍率只要是可特定作为对象的limo的粒子形态的倍率的照片即可，优选使用1000倍～30000倍。
[0047]
本实施方式的limo以组成式(i)表示，满足要件(1)～(3)。
[0048]
《组成式》
[0049]
本实施方式的limo满足下述组成式(i)。
[0050]
li[li
x
(ni
(1-y-z-w)
coymn
zmw
)
1-x
]o2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0051]
(其中，m为选自由p、fe、cu、ti、mg、al、w、b、mo、nb、zn、sn、zr、ga及v构成的组中的1种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、及0≤w≤0.1)
[0052]
limo的组成分析是使limo的粉末溶解于盐酸中后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(例如sii nano technology株式会社制、sps3000)来进行。
[0053]
从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，上述组成式(i)中的x优选为超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。此外，从得到初次库仑效率更高的锂二次电池的观点出发，上述组成式(i)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
[0054]
x的上限值与下限值可以任意地组合。
[0055]
本实施方式中，优选为0《x≤0.1，更优选为0.01≤x≤0.08，进一步优选为0.02≤x≤0.06。
[0056]
本说明书中，所谓“循环特性”是指通过充放电的反复而电池容量降低的特性，是指再测定时的容量相对于初始容量之比。
[0057]
此外，从得到电池的内部电阻低的锂二次电池的观点出发，上述组成式(i)中的y优选为超过0，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，特别优选为0.05以上。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点出发，上述组成式(i)中的y优选为0.35以下，更优选为0.33以下。
[0058]
y的上限值与下限值可以任意地组合。
[0059]
本实施方式中，优选为0《y≤0.4，更优选为0.005≤y≤0.35，进一步优选为0.01≤y≤0.33，特别优选为0.05≤y≤0.35。
[0060]
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，上述组成式(i)中的z优选为
0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。此外，从得到高温(例如60℃环境下)下的保存性高的锂二次电池的观点出发，上述组成式(i)中的z优选为0.39以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
[0061]
z的上限值与下限值可以任意地组合。
[0062]
本实施方式中，优选为0.01≤z≤0.39，更优选为0.02≤z≤0.38，进一步优选为0.1≤z≤0.35。
[0063]
此外，从得到电池的内部电阻低的锂二次电池的观点出发，上述组成式(i)中的w优选为超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。此外，从得到在高电流速率下放电容量多的锂二次电池的观点出发，上述组成式(i)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
[0064]
w的上限值与下限值可以任意地组合。
[0065]
本实施方式中，优选为0《w≤0.09，更优选为0.0005≤w≤0.08，进一步优选为0.001≤w≤0.07。
[0066]
本实施方式中，从得到电池的内部电阻低、并且循环特性高的锂二次电池的观点出发，上述组成式(i)中的y优选为z的0.5倍～5倍。上述组成式(i)中的y更优选为z的0.7倍以上，进一步优选为0.9倍以上。上述组成式(i)中的y更优选为3倍以下，进一步优选为2倍以下。
[0067]
上述上限值及下限值可以任意地组合。
[0068]
作为组合的例子，可列举出y为z的0.5倍～3倍、0.7倍～5倍、0.7倍～3倍等。
[0069]
上述组成式(i)中的m表示选自由p、fe、cu、ti、mg、al、w、b、mo、nb、zn、sn、zr、ga及v构成的组中的1种以上的元素。
[0070]
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点出发，组成式(i)中的m优选为选自由ti、mg、al、w、b及zr构成的组中的1种以上的元素，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点出发，组成式(i)中的m优选为选自由ti、al、w、b及zr构成的组中的1种以上的元素。
[0071]
《要件(1)》
[0072]
本实施方式的limo满足下述要件(1)。
[0073]
要件(1)：在使用了cukα射线的粉末x射线衍射测定中，2θ＝36.7
±1°
的范围内的衍射峰的积分强度i1与2θ＝64.9
±1°
的范围内的衍射峰的积分强度i2之比(i1/i2)为2.0以上。2θ＝36.7
±1°
(或64.9
±1°
)的范围内的衍射峰的积分强度是指在36.7
±1°
(或64.9
±1°
)内具有最大强度的衍射峰的积分强度。
[0074]
粉末x射线衍射测定可以通过x射线衍射装置(例如株式会社rigaku制ultimaiv)来进行。详细的条件在实施例中说明。通过对所得到的粉末x射线图案利用解析软件(例如综合粉末x射线解析软件jade)进行解析，能够得到积分强度i1及i2。
[0075]
在衍射角2θ＝36.7
±1°
的范围内存在的峰在归属于后述的空间群r-3m的limo的情况下，为相当于晶体结构中的最小单元即单元晶格的(101)面的峰。
[0076]
在衍射角2θ＝64.9
±1°
的范围内存在的峰在归属于后述的空间群r-3m的limo的情况下，为相当于晶体结构中的最小单元即单元晶格的(110)面的峰。
[0077]
上述比(i1/i2)的下限值更优选为2.1，进一步优选为2.3。
[0078]
上述比(i1/i2)的上限值优选为3.5，更优选为3.2，进一步优选为2.9。
[0079]
上述上限值及下限值可以任意地组合。
[0080]
作为组合的例子，可列举出上述比(i1/i2)为2.0～3.5、2.1～3.2、2.3～2.9等。
[0081]
通过对多个面指数中的特定的面指数彼此进行评价，能够把握晶体生长。
[0082]
(101)面和(110)面为晶体生长的方向不同的结晶面。因此，在(101)面较大生长的微晶与(110)面较大生长的微晶的边界处各个微晶伴随着锂离子的脱离插入而膨胀
·
收缩时容易产生裂纹。若通过裂纹而产生的新生面与电解液相接触，则会产生电解液的分解反应，产生气体。
[0083]
作为容易产生裂纹的场景，例如可列举出在进行使用limo作为cam的电池的充放电时，伴随着锂离子的脱离和插入而微晶膨胀
·
收缩且在微晶间产生应力的场景。
[0084]
满足要件(1)的limo向(101)面方向的晶体生长的比例大。这意味着上述的边界的存在比例少。这样的limo不易产生裂纹。即，满足要件(1)的limo不易产生与电解液相接触的新生面，不易产生电解液的分解反应。
[0085]
若使用满足要件(1)的limo作为cam，则能够抑制通过与电解液的反应而在电池内产生的气体的产生量。
[0086]
作为评价电池内的气体产生量的指标，有分解电量(以下，有时记载为“浮动电量”)。
[0087]
所谓浮动电量是在粒子界面中与电解液引起不可逆反应时观测到的电量。具体而言，所谓浮动电量表示将满充电时设定为0并通过30小时连续进行恒电压充电时的电量。
[0088]
观测到的浮动电量的值越大，意味着气体产生量越多。
[0089]
《要件(2)》
[0090]
本实施方式的limo满足下述要件(2)。
[0091]
要件(2)：bet比表面积为0.7m2/g以下。
[0092]
本实施方式中，bet比表面积优选为0.6m2/g以下，更优选为0.5m2/g以下，进一步优选为0.3m2/g以下，特别优选为低于0.2m2/g。
[0093]
此外，bet比表面积优选为0.01m2/g以上，更优选为0.05m2/g以上，进一步优选为0.1m2/g以上。
[0094]
上述上限值及下限值可以任意地组合。
[0095]
作为组合的例子，bet比表面积优选为0.01m2/g～0.6m2/g，更优选为0.05m2/g～0.5m2/g，进一步优选为0.1m2/g～0.3m2/g，特别优选为0.1m2/g以上且低于0.2m2/g。
[0096]
在本实施方式中，满足要件(2)的limo优选为包含粒子的表面平滑的一次粒子的limo。
[0097]
bet比表面积可以将limo的粉末1g在氮气氛中、105℃下干燥30分钟后，使用bet比表面积计(例如mountech公司制macsorb(注册商标))进行测定。
[0098]
《要件(3)》
[0099]
本实施方式的limo满足下述要件(3)。
[0100]
要件(3)：10％累积体积粒度d
10
为5μm以上。
[0101]
[d
10
及d
50
的测定]
[0102]
累积体积粒度通过激光衍射散射法来测定。
[0103]
首先，将limo的粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有
上述粉末的分散液。
[0104]
接着，对于所得到的分散液，使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如microtrac bel株式会社制microtorac mt3300exii)，测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
[0105]
在所得到的累积粒度分布曲线中，从微小粒子侧起的累积体积成为10％的点的粒径的值为10％累积体积粒度d
10
(μm)(以下，有时称为“d
10”)。此外，从微小粒子侧起的累积体积成为50％的点的粒径的值为50％累积体积粒度d
50
(μm)(以下，有时称为“d
50”)。
[0106]
10％累积体积粒度d
10
优选为5.0μm以上，更优选为5.2μm以上，进一步优选为5.4μm以上。
[0107]
此外，10％累积体积粒度d
10
优选为15μm以下，更优选为14μm以下，进一步优选为12μm以下。
[0108]
上述上限值及下限值可以任意地组合。
[0109]
作为组合的例子，10％累积体积粒度d
10
优选为5.0μm～15μm，更优选为5.2μm～14μm，进一步优选为5.4μm～12μm。
[0110]
在本实施方式中，所谓limo满足要件(3)表示粒径小的一次粒子或粒径小的二次粒子的存在量少。
[0111]
满足要件(2)及(3)、即bet比表面积小、并且粒径小的一次粒子或粒径小的二次粒子的存在量少的limo与电解液的接触面积变小。因此，可抑制limo的表面中的与电解液的反应。由此，不易引起电解液的分解反应，气体产生量降低。
[0112]
满足要件(1)的limo由于如上所述不易产生裂纹，因此不易产生与电解液相接触的新生面，不易引起电解液的分解反应。进而，通过满足要件(2)及(3)，不易引起电解液的分解反应，能够制成气体产生量降低的limo。
[0113]
50％累积体积粒度d
50
优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为9μm以上。
[0114]
此外，50％累积体积粒度d
50
优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。
[0115]
上述上限值及下限值可以任意地组合。
[0116]
作为组合的例子，50％累积体积粒度d
50
优选为5μm～7μm，更优选为7μm～25μm，进一步优选为9μm～20μm。
[0117]
[d
50
/平均一次粒径]
[0118]
本实施方式的limo的50％累积体积粒度d
50
与平均一次粒径之比(d
50
/平均一次粒径)优选为2.0以下，更优选为1.9以下，特别优选为1.5以下。
[0119]
上述比(d
50
/平均一次粒径)的下限值例如可列举出1.0、1.1、1.2。
[0120]
上述上限值及下限值可以任意地组合。
[0121]
作为组合的例子，作为上述比(d
50
/平均一次粒径)，优选为1.0～2.0，更优选为1.1～1.9，进一步优选为1.2～1.5。
[0122]
所谓上述比(d
50
/平均一次粒径)为2.0以下是指平均一次粒径相对于d
50
比较大。上述比(d
50
/平均一次粒径)为2.0以下的limo由于bet比表面积小，与电解液的接触面减少，因此不易产生气体。
[0123]
[平均一次粒径的测定]
[0124]
在本实施方式中，limo的平均一次粒径通过下述的方法来求出。
[0125]
首先，使limo的粉末载置到粘贴于样品台上的导电性片材上，使用扫描型电子显微镜(sem、例如日本电子株式会社制jsm-5510)，照射加速电压为20kv的电子射线进行sem观察。从通过sem观察而得到的图像(sem照片)中随机地抽出视场内的50个一次粒子，对于各个一次粒子，测定将一次粒子的投影图像用从一定方向画出的平行线夹持的平行线间的距离(定方向径)作为一次粒子的粒径。需要说明的是，作为一次粒子的粒径，可以采用将一次粒子的投影图像用从一定方向画出的平行线夹持的平行线间的最大距离与最小距离的平均。需要说明的是，在视场内的一次粒子的数目不足50个的情况下，对其他的视场进行观察直至一次粒子的数目达到50个为止，抽出50个一次粒子。
[0126]
将所得到的一次粒子的粒径的算术平均值设定为limo的平均一次粒径。需要说明的是，sem照片的倍率只要是可测定作为对象的limo粒子的一次粒径的倍率的照片即可，优选使用1000倍～30000倍。
[0127]
在本实施方式中，limo的平均一次粒径优选为4.5μm以上，更优选为5.0μm以上，进一步优选为6.0μm以上。
[0128]
limo的平均一次粒径优选为20μm以下，更优选为19μm以下，进一步优选为16μm以下。
[0129]
上述上限值及下限值可以任意地组合。
[0130]
作为组合的例子，limo的平均一次粒径优选为4.5μm～20μm，更优选为5.0μm～19μm，进一步优选为6.0μm～16μm。
[0131]
(层状结构)
[0132]
在本实施方式中，limo的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
[0133]
六方晶型的晶体结构归属于选自由p3、p31、p32、r3、p-3、r-3、p312、p321、p3112、p3121、p3212、p3221、r32、p3m1、p31m、p3c1、p31c、r3m、r3c、p-31m、p-31c、p-3m1、p-3c1、r-3m、r-3c、p6、p61、p65、p62、p64、p63、p-6、p6/m、p63/m、p622、p6122、p6522、p6222、p6422、p6322、p6mm、p6cc、p63cm、p63mc、p-6m2、p-6c2、p-62m、p-62c、p6/mmm、p6/mcc、p63/mcm及p63/mmc构成的组中的任一个空间群。
[0134]
此外，单斜晶型的晶体结构归属于选自由p2、p21、c2、pm、pc、cm、cc、p2/m、p21/m、c2/m、p2/c、p21/c及c2/c构成的组中的任一个空间群。
[0135]
它们中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群r-3m的六方晶型的晶体结构、或归属于c2/m的单斜晶型的晶体结构。
[0136]
limo的晶体结构可以通过对limo粉末进行x射线衍射测定来确认。
[0137]
《limo的制造方法》
[0138]
对本实施方式的limo的制造方法进行说明。
[0139]
本实施方式的limo的制造方法优选为依次包含以下的(1)的工序、(2)的工序、(3)的工序的制造方法。
[0140]
(1)制造limo的前驱体的工序。
[0141]
(2)将上述前驱体与锂化合物混合而得到混合物的混合工序。
[0142]
(3)将上述混合物进行烧成，得到limo的工序。
[0143]
[制造limo的前驱体的工序]
[0144]
首先，制备包含除锂以外的金属、即作为必须金属的镍和钴、锰这样的任意元素m的含镍mcc。作为前驱体的含镍mcc可以使用含镍金属复合氢氧化物或含镍金属复合氧化物。
[0145]
前驱体可以通过通常公知的间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法来制造。以下，以包含镍、作为元素m的钴及锰的含镍金属复合氢氧化物(以下，有时记载为“金属复合氢氧化物”)为例对其制造方法进行详述。
[0146]
首先，通过jp-a-2002-201028中记载的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液及络合剂反应，制造ni
(1-y-z)
coymnz(oh)2(式中，0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、y+z《1)所表示的金属复合氢氧化物。
[0147]
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及乙酸镍中的任1种或2种以上。
[0148]
作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴及乙酸钴中的任1种或2种以上。
[0149]
作为上述锰盐溶液的溶质即锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰及乙酸锰中的任1种或2种以上。
[0150]
以上的金属盐以与上述ni
(1-y-z)
coymnz(oh)2的组成比对应的比例使用。即，按照包含上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰的摩尔比与上述组成式的(1-y-z)：y：z对应的方式规定各金属盐的量。此外，作为溶剂，使用水。
[0151]
络合剂为在水溶液中能够与镍、钴及锰的离子形成络合物的物质，例如可列举出铵离子供给体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸及甘氨酸。
[0152]
络合剂也可以根据期望而不包含，在包含络合剂的情况下，作为包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液及络合剂的混合液中所含的络合剂的量，例如可列举出相对于金属盐的摩尔数的合计的摩尔比大于0且为2.0以下。
[0153]
在沉淀时，为了调整水溶液的ph值，如果需要则添加碱金属水溶液(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
[0154]
若除了上述镍盐溶液、钴盐溶液及锰盐溶液以外，还将络合剂连续地供给至反应槽中，则镍、钴及锰发生反应，可制造金属复合氢氧化物。在反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃、优选30～70℃的范围内，反应槽内的ph值例如在测定温度40℃下控制在ph9～ph13、优选ph11～ph13的范围内，反应槽内的物质被适当搅拌。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而溢流的类型的反应槽。
[0155]
反应槽内也可以为不活泼气氛。若为不活泼气氛，则能够抑制比镍容易氧化的元素凝聚，得到均匀的金属复合氢氧化物。
[0156]
此外，反应槽内也可以保持不活泼气氛，并且在适度的含氧气氛或氧化剂存在下。这是由于：通过使过渡金属适度氧化，变得容易控制金属复合氢氧化物的形态。含氧气体中的氧、氧化剂只要有为了使过渡金属氧化而充分的氧原子即可。只要不导入大量的氧原子，则能够保持反应槽内的不活泼气氛。需要说明的是，在通过气体种来进行反应槽内的气氛控制的情况下，只要使规定的气体种在反应槽内通气、或对反应液直接鼓泡即可。
[0157]
在以上的反应后，将所得到的反应沉淀物洗涤后，使其干燥，将作为含镍mcc的含镍金属复合氢氧化物离析。
[0158]
对于上述离析，优选使用将包含反应沉淀物的浆料(共沉淀物浆料)通过离心分离、抽吸过滤等进行脱水的方法。
[0159]
通过上述脱水而得到的共沉淀物优选用水或包含碱的洗涤液进行洗涤。本实施方式中，优选用包含碱的洗涤液进行洗涤，更优选用氢氧化钠溶液进行洗涤。此外，也可以使用含有硫元素的洗涤液进行洗涤。作为含有硫元素的洗涤液，可列举出钾、钠的硫酸盐水溶液等。
[0160]
需要说明的是，在上述的例子中，制造了含镍金属复合氢氧化物，但也可以制备含镍金属复合氧化物。在制备含镍金属复合氧化物的情况下，可列举出将含镍金属复合氢氧化物进行热处理的方法。
[0161]
关于供给至反应槽中的金属盐的量比、络合剂的添加量、搅拌速度、反应温度、反应ph、含氧气体的导入量、氧化剂的添加量及后述的烧成条件等反应条件，由于也依赖于使用的反应槽的尺寸等，因此只要监控最终得到的limo的各种物性、并且将反应条件最优化即可。
[0162]
通过本工序而制造的含镍mcc的重装密度(td)优选为2.0g/cc～5.0g/cc，更优选为2.1g/cc～4.9g/cc，进一步优选为2.2g/cc～4.8g/cc。
[0163]
通过使用重装密度(td)为上述下限值以上的含镍mcc，能够制造满足要件(1)及要件(3)的limo。
[0164]
通过使用重装密度(td)为上述上限值以下的含镍mcc，在烧成时各粒子的反应性变高，能够制造包含许多与二次粒子独立地存在的一次粒子、并且平均一次粒径大的limo。其中，重装密度相当于jis r 1628-1997中的振实堆积密度。
[0165]
通过本工序而制造的含镍mcc的d
50
优选为8μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为12μm以上。
[0166]
作为含镍mcc的d
50
的上限值的例子，可列举出20μm、18μm、16μm。
[0167]
上述上限值及下限值可以任意地组合。
[0168]
作为组合的例子，可列举出d
50
为8μm～20μm、10μm～18μm、12μm～16μm。
[0169]
若使用d
50
为上述下限值以上的含镍mcc，则能够制造满足要件(1)及要件(3)的limo。
[0170]
此外通过使用d
50
为上述上限值以下的含镍mcc，烧成工序时的反应性提高，能够将limo的平均一次粒径控制在本实施方式的优选的范围内。
[0171]
此外，通过本工序而制造的含镍mcc的d
10
优选为3μm以上，更优选为4μm以上，进一步优选为5μm以上。
[0172]
此外，含镍mcc的d
10
优选为10μm以下，更优选为9μm以下，进一步优选为8μm以下。
[0173]
上述上限值及下限值可以任意地组合。
[0174]
作为组合的例子，10％累积体积粒度d
10
优选为3μm～10μm，更优选为4μm～9μm，进一步优选为5μm～8μm。
[0175]
通过使用d
10
为上述范围内的含镍mcc，能够制造满足要件(3)的limo。
[0176]
含镍mcc的d
10
及d
50
可以通过与limo的d
10
及d
50
的测定方法同样的方法来测定。
[0177]
通过在反应槽内充分地进行搅拌，能够将含镍mcc的d
10
提高至所期望的大小。为了充分地进行反应槽内的搅拌，优选设定为符合反应槽的大小的搅拌翼的形状、转速，具备挡板等控制液体的流动的机构。需要说明的是，为了确认反应槽内的搅拌是充分的，只要在反应槽内的多处采集共沉淀物浆料，确认粒度分布同等即可。
[0178]
具有规定的重装密度、d
50
及d
10
的含镍mcc例如可以通过在利用上述共沉淀法的含镍mcc的制造工序中，调整供给至反应槽中的金属盐的量比、络合剂的添加量、反应温度、反应ph、氧化剂的添加量来获得。例如，若减少络合剂的添加量并减小反应槽内的络合剂的浓度，则能够得到重装密度、d
50
及d
10
小的含镍mcc。即，若增加络合剂的添加量并增大反应槽内的络合剂的浓度，则能够得到重装密度、d
50
及d
10
大的含镍mcc。在使用包含络合剂的溶液的情况下，络合剂的添加量的调整可以通过变更上述溶液的添加量、或变更上述溶液中的络合剂的浓度来进行。此外，在单独使用络合剂的情况下，可以通过变更络合剂的添加量来进行。
[0179]
例如，反应ph优选为ph11～ph13。此外，在络合剂为铵离子供给体的情况下，反应槽内的氨浓度优选为0.18mol/l～0.30mol/l。需要说明的是，反应槽内的氨浓度可以通过氨浓度计进行测定。
[0180]
[混合工序]
[0181]
本工序是将锂化合物与前驱体混合而得到混合物的工序。
[0182]
·
锂化合物
[0183]
本实施方式中使用的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任一者、或将两种以上混合使用。它们中，优选为氢氧化锂及碳酸锂中的任一者或两者。
[0184]
此外，在锂化合物包含碳酸锂的情况下，锂化合物中的碳酸锂的含量优选为5质量％以下。
[0185]
对上述前驱体与上述锂化合物的混合方法进行说明。
[0186]
使上述前驱体干燥后，与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如可列举出下述的干燥条件1)～3)中的任一者。
[0187]
1)前驱体不被氧化
·
还原的条件。
[0188]
具体而言，氧化物维持氧化物的状态的干燥条件、或氢氧化物维持氢氧化物的状态的干燥条件。
[0189]
2)前驱体被氧化的条件。
[0190]
具体而言，由氢氧化物氧化成氧化物的干燥条件。
[0191]
3)前驱体被还原的条件。
[0192]
具体而言，由氧化物还原成氢氧化物的干燥条件。
[0193]
干燥条件1)～3)只要根据进行制造的含镍mcc是为含镍金属复合氢氧化物、还是为含镍金属复合氧化物中的哪一者适当选择即可。
[0194]
作为不被氧化
·
还原的条件，只要使用氮、氦及氩等不活泼气体进行干燥即可。只要在作为前驱体的金属复合氢氧化物被氧化的条件下，使用氧或空气来进行即可。
[0195]
此外，作为前驱体被还原的条件，只要在不活泼气体气氛下、使用肼、亚硫酸钠等还原剂进行干燥即可。
[0196]
在前驱体的干燥后，也可以适当进行分级。
[0197]
将以上的锂化合物与前驱体考虑最终目标物的组成比而进行混合。例如在使用含镍金属复合氢氧化物作为前驱体的情况下，将锂化合物和上述金属复合氢氧化物以与上述组成式(i)的组成比对应的比例进行混合。具体而言，按照前驱体中所含的锂原子的数目相对于金属原子的总数之比变得大于1.0的方式与锂盐混合。锂原子的数目相对于金属原子的数目之比优选为1.05以上，更优选为1.10以上。通过将含镍金属复合氢氧化物及锂化合物的混合物在之后的烧成工序中进行烧成，可得到锂复合氧化物。
[0198]
[将混合物进行烧成而得到limo的工序]
[0199]
本实施方式中，优选将上述锂化合物与前驱体的混合物在不活泼熔融剂的存在下进行烧成。通过利用使用了不活泼熔融剂的制法(熔剂法)，能够制造满足要件(1)的limo。
[0200]
通过在不活泼熔融剂的存在下进行混合物的烧成，能够促进混合物的反应。不活泼熔融剂可以残留在烧成后的limo中，也可以在烧成后通过用洗涤液进行洗涤等而除去。本实施方式中，烧成后的limo优选使用纯水、碱性洗涤液等进行洗涤。
[0201]
通过调整烧成温度，能够将所得到的limo的一次粒径控制在本实施方式的优选的范围内。
[0202]
通常，烧成温度变得越高，则存在一次粒径变得越大、bet比表面积变得越小的倾向。烧成温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活泼熔融剂的种类、量而适当调整即可。
[0203]
通过调整烧成温度、使用高密度并且粒径大的前驱体、或将这两者组合，能够将所得到的limo的平均一次粒径控制在本实施方式的优选的范围内。
[0204]
本实施方式中，烧成温度的设定只要考虑后述的不活泼熔融剂的熔点即可，优选在不活泼熔融剂的熔点-200℃～不活泼熔融剂的熔点+200℃的范围内进行。
[0205]
作为烧成温度，具体而言，可列举出200℃～1150℃的范围，优选为300℃～1050℃，更优选为500℃～1000℃。
[0206]
本说明书中的烧成温度是指烧成炉的设定温度。
[0207]
通过调整烧成中的保持时间，能够将所得到的limo的一次粒径控制在本实施方式的优选的范围内。保持时间变得越长，则存在一次粒径变得越大、bet比表面积变得越小的倾向。烧成中的保持时间只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活泼熔融剂的种类、量而适当调整即可。
[0208]
具体而言，在上述烧成温度下保持的时间可列举出0.1小时～20小时，优选为0.5小时～10小时。至上述烧成温度为止的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从上述烧成温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。此外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
[0209]
本实施方式中可以使用的不活泼熔融剂只要是在烧成时难以与混合物反应的物质则没有特别限定。本实施方式中，可列举出从由选自由na、k、rb、cs、ca、mg、sr及ba构成的组中的1种以上的元素(以下，称为“a”)的氟化物、a的氯化物、a的碳酸盐、a的硫酸盐、a的硝酸盐、a的磷酸盐、a的氢氧化物、a的钼酸盐及a的钨酸盐构成的组中选择的1种以上。
[0210]
作为a的氟化物，可列举出naf(熔点：993℃)、kf(熔点：858℃)、rbf(熔点：795℃)、csf(熔点：682℃)、caf2(熔点：1402℃)、mgf2(熔点：1263℃)、srf2(熔点：1473℃)及baf2(熔
点：1355℃)。
[0211]
作为a的氯化物，可列举出nacl(熔点：801℃)、kcl(熔点：770℃)、rbcl(熔点：718℃)、cscl(熔点：645℃)、cacl2(熔点：782℃)、mgcl2(熔点：714℃)、srcl2(熔点：857℃)及bacl2(熔点：963℃)。
[0212]
作为a的碳酸盐，可列举出na2co3(熔点：854℃)、k2co3(熔点：899℃)、rb2co3(熔点：837℃)、cs2co3(熔点：793℃)、caco3(熔点：825℃)、mgco3(熔点：990℃)、srco3(熔点：1497℃)及baco3(熔点：1380℃)。
[0213]
作为a的硫酸盐，可列举出na2so4(熔点：884℃)、k2so4(熔点：1069℃)、rb2so4(熔点：1066℃)、cs2so4(熔点：1005℃)、caso4(熔点：1460℃)、mgso4(熔点：1137℃)、srso4(熔点：1605℃)及baso4(熔点：1580℃)。
[0214]
作为a的硝酸盐，可列举出nano3(熔点：310℃)、kno3(熔点：337℃)、rbno3(熔点：316℃)、csno3(熔点：417℃)、ca(no3)2(熔点：561℃)、mg(no3)2、sr(no3)2(熔点：645℃)及ba(no3)2(熔点：596℃)。
[0215]
作为a的磷酸盐，可列举出na3po4、k3po4(熔点：1340℃)、rb3po4、cs3po4、ca3(po4)2、mg3(po4)2(熔点：1184℃)、sr3(po4)2(熔点：1727℃)及ba3(po4)2(熔点：1767℃)。
[0216]
作为a的氢氧化物，可列举出naoh(熔点：318℃)、koh(熔点：360℃)、rboh(熔点：301℃)、csoh(熔点：272℃)、ca(oh)2(熔点：408℃)、mg(oh)2(熔点：350℃)、sr(oh)2(熔点：375℃)及ba(oh)2(熔点：853℃)。
[0217]
作为a的钼酸盐，可列举出na2moo4(熔点：698℃)、k2moo4(熔点：919℃)、rb2moo4(熔点：958℃)、cs2moo4(熔点：956℃)、camoo4(熔点：1520℃)、mgmoo4(熔点：1060℃)、srmoo4(熔点：1040℃)及bamoo4(熔点：1460℃)。
[0218]
作为a的钨酸盐，可列举出na2wo4(熔点：687℃)、k2wo4、rb2wo4、cs2wo4、cawo4、mgwo4、srwo4及bawo4。
[0219]
本实施方式中，也可以使用2种以上这些不活泼熔融剂。在使用2种以上的情况下，还有时熔点下降。此外，这些不活泼熔融剂中，作为用于得到结晶性更高的limo的不活泼熔融剂，优选为a的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐及氯化物中的任一者或其组合。此外，作为a，优选为钠(na)及钾(k)中的任一者或两者。即，上述中，尤其优选的不活泼熔融剂为选自由naoh、koh、nacl、kcl、na2co3、k2co3、na2so4及k2so4构成的组中的1种以上。
[0220]
在本实施方式中，作为不活泼熔融剂，优选为k2so4。
[0221]
在本实施方式中，烧成时的不活泼熔融剂的使用量只要适当调整即可。关于烧成时的不活泼熔融剂的使用量，不活泼熔融剂的摩尔数相对于锂化合物与不活泼熔融剂的合计摩尔数的比例优选为0.010～30，更优选为0.015～20，进一步优选为0.020～15。
[0222]
在本实施方式中，通过将烧成后的limo以恰当的时间进行破碎，容易将上述要件(2)控制在本实施方式的范围内。
[0223]
所谓“恰当的时间”是指在limo的一次粒子中不产生裂纹地使凝聚分散的程度的时间。破碎时间优选根据limo的凝聚状态来调整。破碎时间例如特别优选为10分钟～2小时的范围。
[0224]
对于破碎后的limo中残留的不活泼熔融剂的洗涤，可以使用纯水、碱性洗涤液。
[0225]
作为碱性洗涤液，例如可列举出选自由lioh(氢氧化锂)、naoh(氢氧化钠)、koh(氢
氧化钾)、li2co3(碳酸锂)、na2co3(碳酸钠)、k2co3(碳酸钾)及(nh4)2co3(碳酸铵)构成的组中的1种以上的无水物以及其水合物的水溶液。此外，作为碱，也可以使用氨。
[0226]
用于洗涤的洗涤液的温度优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为8℃以下。通过将洗涤液的温度在不冷冻的范围内控制在上述范围，能够抑制在洗涤时锂离子从limo的晶体结构中向洗涤液中过度的溶出。
[0227]
在洗涤工序中，作为使洗涤液与limo接触的方法，可列举出：在各洗涤液的水溶液中投入limo并进行搅拌的方法；以各洗涤液的水溶液作为喷淋水而施加于limo的方法；在上述洗涤液的水溶液中投入limo并搅拌后，从各洗涤液的水溶液分离出limo，接着，以各洗涤液的水溶液作为喷淋水，施加于分离后的limo的方法。
[0228]
在上述洗涤工序中，通过使洗涤液与limo以恰当的时间范围接触，能够得到容易将上述要件(2)控制在本实施方式的范围内的金属复合氢氧化物。
[0229]“恰当的时间”是指将残留在limo的表面的不活泼熔融剂除去、并且使limo的各粒子分散的程度的时间。洗涤时间优选根据limo的凝聚状态进行调整。洗涤时间例如特别优选为5分钟～1小时的范围。
[0230]
[干燥工序]
[0231]
本实施方式优选在上述洗涤工序后进一步具有干燥工序。将干燥工序的limo干燥的温度、方法没有特别限定，但从充分地除去水分的观点出发，干燥温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。此外，从防止在表面形成异相的观点出发，优选为低于300℃，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。
[0232]
干燥工序的气氛可列举出氧气氛、不活泼气氛、减压气氛、真空气氛。通过在上述气氛中进行洗涤后的干燥工序，可抑制在干燥工序中limo与气氛中的水分、二氧化碳的反应，可得到杂质少的limo。
[0233]
[再烧成工序]
[0234]
本实施方式也可以在洗涤工序后进一步具有再烧成工序。
[0235]
作为limo的再烧成工序的烧成温度，没有特别限制，从能够防止充电容量的降低的观点出发，优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上。此外，虽然没有特别限制，但从能够防止锂的挥发、得到目标组成的limo的观点出发，优选为1000℃以下，更优选为950℃以下。
[0236]
锂的挥发可以通过烧成温度来控制。
[0237]
烧成温度的上限值与下限值可以任意地组合。
[0238]
再烧成时间优选将从升温开始至达温而温度保持结束为止的合计时间设定为1小时～30小时。若合计时间为30小时以下，则能够防止锂的挥发，能够防止电池性能的劣化。
[0239]
若合计时间为1小时以上，则晶体的发达良好地进展，能够提高电池性能。
[0240]
此外，通过以上述的条件来进行再烧成工序，能够降低杂质。
[0241]
《cam》
[0242]
本实施方式是含有本发明的limo的cam。limo相对于cam的总质量(100质量％)的含有比例优选为70质量％～99质量％，更优选为80质量％～98质量％。
[0243]
《锂二次电池》
[0244]
接着，对使用本实施方式的limo作为cam的情况的优选的锂二次电池的构成进行
说明。
[0245]
进而，对使用本实施方式的limo作为cam的情况下优选的锂二次电池用正极(以下，有时称为正极)进行说明。
[0246]
进而，对作为正极的用途而优选的锂二次电池进行说明。
[0247]
锂二次电池的一个例子具有正极及负极、夹持于正极与负极之间的隔膜、配置于正极与负极之间的电解液。
[0248]
图1a及图1b是表示锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下那样操作来进行制造。
[0249]
首先，如图1a中所示的那样，通过将呈带状的一对隔膜1、在一端具有正极引线21的带状的正极2、及在一端具有负极引线31的带状的负极3按照隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序进行层叠、卷绕而制成电极组4。
[0250]
接着，如图1b中所示的那样，在电池罐5中容纳电极组4及未图示的绝缘子之后，将罐底密封，在电极组4中浸渗电解液6，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过将电池罐5的上部用顶绝缘子7及封口体8进行密封，能够制造锂二次电池10。
[0251]
作为电极组4的形状，例如可列举出将电极组4相对于卷绕的轴沿垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、或将角弄圆而得到的长方形那样的柱状的形状。
[0252]
此外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(iec)规定的针对电池的标准即iec60086、或jis c 8500中规定的形状。例如可列举出圆筒型或方型等形状。
[0253]
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而得到的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示出所谓的硬币型电池、纽扣型电池、或纸型(或片材型)电池。
[0254]
以下，对各构成依次进行说明。
[0255]
(正极)
[0256]
正极可以通过首先制备包含cam、导电材及粘合剂的正极合剂，并使正极合剂担载于正极集电体上来制造。
[0257]
(导电材)
[0258]
作为正极所具有的导电材，可以使用碳材料。作为碳材料，可列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)及纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒且表面积大，因此通过在正极合剂中添加少量而能够提高正极内部的导电性，能够提高充放电效率及输出特性，但若过多地加入则由粘合剂产生的正极合剂与正极集电体的粘结力、及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
[0259]
正极合剂中的导电材的比例相对于cam100质量份优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维或碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材的情况下，还能够降低其比例。
[0260]
(粘合剂)
[0261]
作为本实施方式的正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可列举出聚酰亚胺树脂；聚偏氟乙烯(以下，有时称为pvdf)、聚四氟乙烯等氟树脂；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、wo2019/098384a1或us2020/0274158a1中记载的树脂。
[0262]
这些热塑性树脂也可以将2种以上混合使用。通过使用氟树脂及聚烯烃树脂作为
粘合剂，将氟树脂相对于正极合剂整体的比例设定为1质量％～10质量％，将聚烯烃树脂的比例设定为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
[0263]
(正极集电体)
[0264]
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以al、ni或不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从容易加工、廉价这样的方面考虑，优选为以al作为形成材料、加工成薄膜状的构件。
[0265]
作为使正极集电体上担载正极合剂的方法，可列举出将正极合剂在正极集电体上进行加压成型的方法。此外，也可以通过使用有机溶剂将正极合剂进行糊剂化，将所得到的正极合剂的糊剂涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制并粘固，从而使正极集电体上担载正极合剂。
[0266]
在将正极合剂糊剂化的情况下，作为可使用的有机溶剂，可列举出n,n―二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺及n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为nmp)等酰胺系溶剂。
[0267]
作为将正极合剂的糊剂涂布于正极集电体上的方法，例如可列举出狭缝模头涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮刀涂装法、凹版涂装法及静电喷雾法。
[0268]
通过以上列举的方法，能够制造正极。
[0269]
(负极)
[0270]
锂二次电池所具有的负极只要是能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂即可，可列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上而成的电极、及由负极活性物质单独形成的电极。
[0271]
(负极活性物质)
[0272]
作为负极所具有的负极活性物质，可列举出碳材料、硫属化合物(氧化物或硫化物等)、氮化物、金属或合金、且能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂的材料。
[0273]
作为可作为负极活性物质使用的碳材料，可列举出天然石墨或人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体。
[0274]
作为可作为负极活性物质使用的氧化物，可列举出sio2、sio等式sio
x
(其中，x为正的实数)所表示的硅的氧化物；sno2、sno等式sno
x
(其中，x为正的实数)所表示的锡的氧化物；li4ti5o
12
等含有锂和钛的金属复合氧化物。
[0275]
此外，作为可作为负极活性物质使用的金属，可列举出锂金属、硅金属及锡金属等。
[0276]
作为可作为负极活性物质使用的材料，也可以使用wo2019/098384a1或us2020/0274158a1中记载的材料。
[0277]
这些金属、合金例如在被加工成箔状后，主要单独作为电极来使用。
[0278]
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态至满充电状态下负极的电位基本没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、及在反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨或人造石墨等石墨作为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨那样的薄片状、中间相碳微球那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或微粉末的凝聚体等中的任一者。
[0279]
上述的负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可列举出热塑性树脂，具体而言，可列举出pvdf、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素(以下，有时称为cmc)、丁苯橡胶(以下，有时称为sbr)、聚乙烯及聚丙烯。
[0280]
(负极集电体)
[0281]
作为负极所具有的负极集电体，可列举出以cu、ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从难以与锂制作合金、容易加工的方面考虑，优选为以cu作为形成材料、加工成薄膜状的构件。
[0282]
作为使这样的负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行糊剂化并涂布于负极集电体上干燥后压制并压接的方法。
[0283]
(隔膜)
[0284]
作为锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂或含氮芳香族聚合物等材质形成的、具有多孔质膜、无纺布或织布等形态的材料。此外，可以将这些材质使用2种以上而形成隔膜，也可以将这些材料层叠而形成隔膜。此外，也可以使用jp-a-2000-030686、us20090111025a1中记载的隔膜。
[0285]
在本实施方式中，为了在电池使用时(充放电时)使电解质良好地透过，隔膜由jis p 8117中规定的葛尔莱法得到的透气阻力优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
[0286]
此外，隔膜的空孔率相对于隔膜的总体积优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜也可以为将空孔率不同的隔膜层叠而得到的构件。
[0287]
(电解液)
[0288]
锂二次电池所具有的电解液含有电解质及有机溶剂。
[0289]
作为电解液中所含的电解质，可列举出liclo4、lipf6等锂盐，也可以使用这些2种以上的混合物。此外，也可以使用wo2019/098384a1或us2020/0274158a1中记载的电解质。其中，作为电解质，优选使用包含选自由含有氟的lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2及lic(so2cf3)3构成的组中的至少1种的物质。
[0290]
此外作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、wo2019/098384a1或us2020/0274158a1中记载的有机溶剂。
[0291]
作为有机溶剂，优选将它们中的2种以上混合使用。其中优选为包含碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选为包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有下述许多特长：动作温度范围广；即使进行高电流速率下的充放电也不易劣化；即使长时间使用也不易劣化；并且即使是使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况也为难分解性。
[0292]
此外，作为电解液，由于所得到的锂二次电池的安全性提高，因此优选使用包含lipf6等含有氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲基醚及2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂由于即使进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此进一步优选。
[0293]
《全固体锂二次电池》
[0294]
接着，对全固体锂二次电池的构成进行说明，同时对使用本发明的一方案的limo作为全固体锂二次电池的正极活性物质的正极、及具有该正极的全固体对锂二次电池进行说明。
[0295]
图2是表示本实施方式的全固体锂二次电池的一个例子的示意图。图2中所示的全固体锂二次电池1000具有具备正极110、负极120和固体电解质层130的层叠体100、以及容纳层叠体100的外包装体200。此外，全固体锂二次电池1000也可以为在集电体的两侧配置有正极活性物质和负极活性物质的双极结构。作为双极结构的具体例子，例如可列举出jp-a-2004-95400中记载的结构。关于构成各构件的材料，在下文叙述。
[0296]
层叠体100也可以具有与正极集电体112连接的外部端子113、和与负极集电体122连接的外部端子123。此外，全固体锂二次电池1000也可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
[0297]
全固体锂二次电池1000进一步具有将层叠体100与外包装体200绝缘的未图示的绝缘子及将外包装体200的开口部200a密封的未图示的密封体。
[0298]
外包装体200可以使用将铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成型而得到的容器。此外，作为外包装体200，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状而得到的容器。
[0299]
作为全固体锂二次电池1000的形状，例如可列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片材型)、圆筒型、方型或层压型(袋型)等形状。
[0300]
全固体锂二次电池1000图示出了具有1个层叠体100的形态作为一个例子，但本实施方式并不限于此。全固体锂二次电池1000也可以是以层叠体100作为单元电池、在外包装体200的内部封有多个单元电池(层叠体100)的构成。
[0301]
以下，对各构成依次进行说明。
[0302]
(正极)
[0303]
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
[0304]
正极活性物质层111包含上述的作为本发明的一方案的正极活性物质及固体电解质。此外，正极活性物质层111也可以包含导电材及粘合剂。
[0305]
(固体电解质)
[0306]
作为本实施方式的正极活性物质层111中所含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、公知的全固体锂二次电池中使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，可列举出无机电解质及有机电解质。作为无机电解质，可列举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质及氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可列举出聚合物系固体电解质。作为各电解质，可列举出wo2020/208872a1、us2016/0233510a1、us2012/0251871a1、us2018/0159169a1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
[0307]
(氧化物系固体电解质)
[0308]
作为氧化物系固体电解质，例如可列举出钙钛矿型氧化物、nasicon型氧化物、lisicon型氧化物及石榴石型氧化物等。各氧化物的具体例子可列举出wo2020/208872a1、us2016/0233510a1、us2020/0259213a1中记载的化合物。
[0309]
作为石榴石型氧化物，可列举出li7la3zr2o
12
(也称为llz)等li-la-zr系氧化物等。
[0310]
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
[0311]
(硫化物系固体电解质)
[0312]
作为硫化物系固体电解质，可列举出li2s-p2s5系化合物、li2s-sis2系化合物、li2s-ges2系化合物、li2s-b2s3系化合物、lii-si2s-p2s5系化合物、lii-li2s-p2o5系化合物、lii-li3po
4-p2s5系化合物及li
10
gep2s
12
等。
[0313]
需要说明的是，本说明书中，指向硫化物系固体电解质的“系化合物”这样的表达作为主要包含“系化合物”之前记载的“li2s”“p2s
5”等原料的固体电解质的总称来使用。例如，对于li2s-p2s5系化合物，包含主要包含li2s和p2s5、进一步包含其他原料的固体电解质。li2s-p2s5系化合物中所含的li2s的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为50～90质量％。li2s-p2s5系化合物中所含的p2s5的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为10～50质量％。此外，li2s-p2s5系化合物中所含的其他原料的比例例如相对于li2s-p2s5系化合物整体为0～30质量％。此外，对于li2s-p2s5系化合物，也包含使li2s与p2s5的混合比不同的固体电解质。
[0314]
作为li2s-p2s5系化合物，可列举出li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-licl、li2s-p2s
5-libr、li2s-p2s
5-lii-libr等。
[0315]
作为li2s-sis2系化合物，可列举出li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-sis
2-p2s
5-licl等。
[0316]
作为li2s-ges2系化合物，可列举出li2s-ges2及li2s-ges
2-p2s5等。
[0317]
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
[0318]
固体电解质在不损害发明的效果的范围内可以将2种以上并用。
[0319]
(导电材及粘合剂)
[0320]
作为本实施方式的正极活性物质层111所具有的导电材，可以使用上述的(导电材)中说明的材料。此外，关于正极合剂中的导电材的比例，也同样地可以应用上述的(导电材)中说明的比例。此外，作为正极所具有的粘合剂，可以使用上述的(粘合剂)中说明的材料。
[0321]
(正极集电体)
[0322]
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112，可以使用上述的(正极集电体)中说明的材料。
[0323]
作为使正极集电体112上担载正极活性物质层111的方法，可列举出在正极集电体112上将正极活性物质层111加压成型的方法。对于加压成型，可以使用冷压、热压。
[0324]
此外，通过使用有机溶剂将正极活性物质、固体电解质、导电材及粘合剂的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一个面上并使其干燥，进行压制并粘固，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
[0325]
此外，通过使用有机溶剂将正极活性物质、固体电解质及导电材的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一个面上并使其干燥、烧结，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
[0326]
作为正极合剂中可使用的有机溶剂，可以使用与上述的(正极集电体)中说明的将正极合剂糊剂化的情况下可以使用的有机溶剂相同的溶剂。
[0327]
作为将正极合剂涂布于正极集电体112上的方法，可列举出上述的(正极集电体)
中说明的方法。
[0328]
通过以上列举的方法，能够制造正极110。
[0329]
(负极)
[0330]
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。此外，负极活性物质层121也可以包含固体电解质及导电材。负极活性物质、负极集电体、固体电解质、导电材及粘合剂可以使用上述的物质。
[0331]
作为使负极集电体122上担载负极活性物质层121的方法，与正极110的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊剂状的负极合剂涂布于负极集电体122上并干燥后压制并压接的方法、及将包含负极活性物质的糊剂状的负极合剂涂布于负极集电体122上并干燥后进行烧结的方法。
[0332]
(固体电解质层)
[0333]
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
[0334]
固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面通过溅射法堆积无机物的固体电解质而形成。
[0335]
此外，固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面涂布包含固体电解质的糊剂状的合剂并使其干燥而形成。也可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压法(cip)进行加压而形成固体电解质层130。
[0336]
层叠体100可以通过对于如上述那样设置于正极110上的固体电解质层130，使用公知的方法，按照负极活性物质层121与固体电解质层130的表面相接触的方式层叠负极120来制造。
[0337]
以上那样的构成的cam由于使用通过上述的本实施方式而制造的limo，因此能够降低使用了cam的锂二次电池的气体产生量。
[0338]
此外，以上那样的构成的正极由于具有上述的构成的cam，因此能够降低锂二次电池的气体产生量。
[0339]
进而，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为气体产生量小的二次电池。
[0340]
实施例
[0341]
接着，对本发明通过实施例进一步进行详细说明。
[0342]
《组成分析》
[0343]
通过后述的方法制造的limo的组成分析是使所得到的limo的粉末溶解于盐酸中后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(sii nano technology株式会社制、sps3000)来进行。
[0344]
《积分强度i1与积分强度i2之比(i1/i2)的测定》
[0345]
粉末x射线衍射测定使用x射线衍射装置(株式会社rigaku制ultimaiv)来进行。通过将limo的粉末填充到专用的基板中，使用cu-kα射线源，以衍射角2θ＝10
°
～90
°
、采样幅度0.02
°
、扫描速度4
°
/分钟的条件进行测定，得到粉末x射线衍射图案。
[0346]
使用综合粉末x射线解析软件jade，由上述粉末x射线衍射图案得到2θ＝36.7
±1°
的范围内的积分强度i1及2θ＝64.9
±1°
的范围内的衍射峰的积分强度i2，算出积分强度i1与积分强度i2之比(i1/i2)。
[0347]
《bet比表面积的测定》
[0348]
bet比表面积是将limo的粉末1g在氮气氛中、105℃下干燥30分钟之后，使用mountech公司制macsorb(注册商标)进行测定。
[0349]
《limo的10％累积体积粒度d
10
及50％累积体积粒度d
50
的测定》
[0350]
将limo的粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有上述粉末的分散液。接着，对于所得到的分散液，使用microtrac bel株式会社制microtorac mt3300exii(激光衍射散射粒度分布测定装置)，测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。然后，在所得到的累积粒度分布曲线中，在将整体设定为100％时，求出从微小粒子侧起的累积体积成为10％的点的粒径的值作为10％累积体积粒度d
10
(μm)，求出从微小粒子侧起的累积体积成为50％的点的粒径的值作为50％累积体积粒度d
50
(μm)。
[0351]
[平均一次粒径的测定]
[0352]
首先，将limo的粉末载置到粘贴于样品台上的导电性片材上，使用扫描型电子显微镜(sem、日本电子株式会社制jsm-5510)，照射加速电压为20kv的电子射线并进行了sem观察。
[0353]
从通过倍率5000及10000的sem观察而得到的图像(sem照片)中抽出视场内的50个一次粒子，对于各个一次粒子，测定将一次粒子的投影图像用从一定方向画出的平行线夹持的平行线间的距离(定方向径)作为一次粒子的粒径。
[0354]
需要说明的是，在视场内的一次粒子的数目不足50个的情况下，对其他的视场进行观察直至一次粒子的数目达到50个为止，抽出50个一次粒子。
[0355]
将所得到的一次粒子的粒径的算术平均值设定为limo的粉末的平均一次粒径。
[0356]
《d
50
/平均一次粒径》
[0357]
算出所得到的d
50
与平均一次粒径之比(d
50
/平均一次粒径)。
[0358]
《含镍mcc的10％累积体积粒度d
10
及50％累积体积粒度d
50
的测定》
[0359]
将含镍mcc的粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有上述粉末的分散液。
[0360]
接着，对于所得到的分散液，使用microtrac bel株式会社制microtorac mt3300exii(激光衍射散射粒度分布测定装置)，测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。然后，在所得到的累积粒度分布曲线中，在将整体设定为100％时，求出从微小粒子侧起的累积体积成为10％的点的粒径的值作为10％累积体积粒度d
10
(μm)，求出从微小粒子侧起的累积体积成为50％的点的粒径的值作为50％累积体积粒度d
50
(μm)。
[0361]
《重装密度》
[0362]
将按照jis r 1628-1997而测定的振实堆积密度设定为含镍mcc的重装密度。
[0363]
《锂二次电池用正极的制作》
[0364]
将通过后述的制造方法而得到的limo与导电材(乙炔黑)与粘合剂(pvdf)按照成为limo：导电材：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式添加并混炼，制备了糊剂状的正极合剂。在正极合剂的制备时，使用n-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
[0365]
将所得到的正极合剂涂布于作为集电体的厚度为40μm的al箔上在150℃下进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
[0366]
《锂二次电池(硬币型半电池)的制作》
[0367]
在氩气氛的手套箱内进行以下的操作。
[0368]
将《锂二次电池用正极的制作》中制作的锂二次电池用正极按照铝箔面向下的方式放置于硬币型电池r2032用的部件(宝泉株式会社制)的下盖上，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm))。向其中注入300μl电解液。电解液使用下述物质：在碳酸亚乙酯(以下，有时称为ec)与碳酸二甲酯(以下，有时称为dmc)与碳酸乙甲酯(以下，有时称为emc)的16：10：74(体积比)混合液中按照成为1.3mol/l的方式溶解lipf6，并溶解1.0％的碳酸亚乙烯酯(vc)而得到的物质。
[0369]
接着，使用金属锂作为负极，将上述负极放置于层叠膜隔膜的上侧，介由垫圈盖上上盖，用敛缝机进行敛缝而制作了锂二次电池(硬币型半电池r2032。以下，有时称为“半电池”)。
[0370]
使用《锂二次电池(硬币型半电池)的制作》中制作的半电池，以以下所示的条件实施浮动试验。
[0371]
《气体产生的评价》
[0372]
在电池内，作为表示不易产生气体的相关值，测定分解电量(以下，有时记载为“浮动电量”)。
[0373]
所谓浮动电量是在粒子界面中与电解液引起不可逆反应时观测到的电量。具体而言，所谓浮动电量表示将满充电时设定为0并通过30小时连续进行恒电压充电时的电量。
[0374]
观测到的浮动电量的值越大，意味着气体产生量越多。
[0375]
本实施方式中，在浮动电量为6.0mah/g以下的情况下，评价为抑制了气体产生量。
[0376]
[浮动试验条件]
[0377]
试验温度：60℃
[0378]
充电最大电压4.3v、充电电流0.2ca、恒电流恒电压充电
[0379]
休止时间30小时
[0380]
算出浮动试验中的从转变成4.3v的恒电压模式至休止时间之间的累积电量作为浮动电量(mah/g)。
[0381]
《实施例1》
[0382]
1.limo1的制造
[0383]
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
[0384]
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液按照镍原子与钴原子与锰原子的原子比成为0.60：0.20：0.20的方式进行混合，制备了混合原料液。
[0385]
接着，在反应槽内，在搅拌下使用该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵溶液，按照反应槽内的氨浓度成为0.29mol/l的方式以一定速度连续供给到反应槽中。通过按照反应槽内的溶液的ph成为11.3(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，洗涤后，进行脱水、洗涤、脱水、离析、干燥，得到镍钴锰复合氢氧化物1。该镍钴锰铝复合氢氧化物1的重装密度(td)为2.38m2/g，d
50
为13.9μm，d
10
为7.86μm。
[0386]
将所得到的镍钴锰复合氢氧化物1、按照所得到的镍钴锰复合氢氧化物1中所含的li的量相对于ni、cо、mn的合计量1(摩尔比)成为1.20的方式称量的氢氧化锂、和按照硫酸钾的量相对于作为不活泼熔融剂的硫酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为0.1的方式称
量的硫酸钾通过乳钵进行混合而得到混合物。
[0387]
接着，将所得到的混合物在氧气氛中1000℃下保持10小时而进行烧成后，冷却至室温而得到烧成物。
[0388]
将所得到的烧成物用乳钵进行破碎，分散到5℃的纯水中之后，进行脱水。进而，使用调整为液温5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在150℃下进行干燥，在大气气氛下760℃下进行5小时烧成而进行热处理，得到粉末状的limo1。
[0389]
2.limo1的评价
[0390]
进行limo1的组成分析，对应于组成式(i)，结果为x＝0.013、y＝0.199、z＝0.197、w＝0。
[0391]
limo1的粉末x射线衍射测定的结果是，i1/i2为2.87，bet比表面积为0.20m2/g，d
10
为11.3μm，50％累积体积粒度d
50
与平均一次粒径之比(d
50
/平均一次粒径)为1.21。此外，使用limo1的硬币型半电池的浮动电量为5.30mah/g。
[0392]
《实施例2》
[0393]
1.limo2的制造
[0394]
将实施例1中得到的镍钴锰复合氢氧化物1、按照所得到的镍钴锰复合氢氧化物1中所含的li的量相对于ni、cо、mn的合计量1(摩尔比)成为1.20的方式称量的氢氧化锂、和按照硫酸钾的量相对于作为不活泼熔融剂的硫酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为0.1的方式称量的硫酸钾通过乳钵进行混合而得到混合物。
[0395]
接着，将所得到的混合物在大气气氛中940℃下保持10小时而加热后，冷却至室温而得到烧成物。
[0396]
将所得到的烧成物用乳钵进行破碎，分散到5℃的纯水中之后，进行脱水。进而，使用调整为液温5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在150℃下进行干燥，在大气气氛下760℃下进行5小时烧成而进行热处理，得到粉末状的limo2。
[0397]
2.limo2的评价
[0398]
进行limo2的组成分析，对应于组成式(i)，结果为x＝0.020、y＝0.199、z＝0.198、w＝0。
[0399]
limo2的粉末x射线衍射测定的结果是，i1/i2为2.33，bet比表面积为0.11m2/g，d
10
为5.40μm，50％累积体积粒度d
50
与平均一次粒径之比(d
50
/平均一次粒径)为1.52。此外，使用cam2的硬币型半电池的浮动电量为4.90mah/g。
[0400]
《比较例1》
[0401]
1.limo3的制造
[0402]
将实施例1中得到的镍钴锰复合氢氧化物1、和按照所得到的镍钴锰复合氢氧化物1中所含的li的量相对于ni、cо、mn的合计量1(摩尔比)成为1.05的方式称量的氢氧化锂通过乳钵进行混合而得到混合物。
[0403]
接着，将所得到的混合物不使用不活泼熔融剂而在大气气氛中940℃下保持10小时而进行烧成之后，冷却至室温而得到烧成物。将所得到的烧成物用乳钵进行破碎，分散到5℃的纯水中之后，进行脱水。进而，使用调整为液温5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在150℃下干燥而得到粉末状的limo3。
[0404]
2.limo3的评价
[0405]
进行limo3的组成分析，对应于组成式(i)，结果为x＝-0.006、y＝0.198、z＝0.196、w＝0。
[0406]
limo3的粉末x射线衍射测定的结果是，i1/i2为1.87，bet比表面积为0.21m2/g，d
10
为5.64μm，50％累积体积粒度d
50
与平均一次粒径之比(d
50
/平均一次粒径)为79.7。此外，使用cam3的硬币型半电池的浮动电量为9.60mah/g。
[0407]
《比较例2》
[0408]
1.limo4的制造
[0409]
将实施例1中得到的镍钴锰复合氢氧化物1和按照所得到的镍钴锰复合氢氧化物1中所含的li的量相对于ni、cо、mn的合计量1(摩尔比)成为1.10的方式称量的氢氧化锂通过乳钵进行混合而得到混合物。
[0410]
接着，将所得到的混合物不使用不活泼熔融剂地在大气气氛中850℃下保持10小时而进行烧成之后，冷却至室温而得到粉末状的limo4。将所得到的烧成物用乳钵进行破碎，分散到5℃的纯水中之后，进行脱水。进而，使用调整为液温5℃的纯水，将上述粉末洗涤后，进行脱水，在150℃下干燥而得到粉末状的limo4。
[0411]
2.limo4的评价
[0412]
进行limo4的组成分析，对应于组成式(i)，结果为x＝0.016、y＝0.198、z＝0.197、w＝0。
[0413]
limo4的粉末x射线衍射测定的结果是，i1/i2为1.64，bet比表面积为1.05m2/g，d
10
为6.88μm，50％累积体积粒度d
50
与平均一次粒径之比(d
50
/平均一次粒径)为18.3。此外，使用limo4的硬币型半电池的浮动电量为8.77mah/g。
[0414]
《比较例3》
[0415]
1.limo5的制造
[0416]
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液按照镍原子与钴原子与锰原子的原子比成为0.55：0.25：0.30的方式混合，使用硫酸铵溶液作为络合剂，按照反应槽内的氨浓度成为0.27mol/l的方式以一定速度连续供给到反应槽中。按照反应槽内的溶液的ph成为10.6(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，除此以外，与实施例1同样地操作而得到镍钴锰复合氢氧化物5。该镍钴锰铝复合氢氧化物5的重装密度(td)为1.99m2/g，d
50
为7.8μm，d
10
为2.4μm。
[0417]
将镍钴锰复合氢氧化物5、按照所得到的镍钴锰复合氢氧化物5中所含的li的量相对于ni、cо、mn的合计量1(摩尔比)成为1.15的方式称量的氢氧化锂、和按照硫酸钾的量相对于作为不活泼熔融剂的硫酸钾与氢氧化锂的合计量(摩尔比)成为0.1的方式称量的硫酸钾用乳钵混合后，在氧气氛下940℃下进行5小时烧成而得到烧成物。通过将所得到的烧成物投入到以14000rpm的转速运转的针磨机中并进行破碎而得到limo5。
[0418]
2.limo5的评价
[0419]
进行limo5的组成分析，对应于组成式(i)，结果为x＝0.067、y＝0.20、z＝0.30、w＝0。
[0420]
limo5的粉末x射线衍射测定的结果是，i1/i2为1.84，bet比表面积为1.02m2/g，d
10
为1.98μm，50％累积体积粒度d
50
与平均一次粒径之比(d
50
/平均一次粒径)为4.64。此外，使用limo5的硬币型半电池的浮动电量为10.8mah/g。
[0421]
《比较例4》
[0422]
1.limo6的制造
[0423]
将硫酸镍水溶液与硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液与硫酸锆水溶液按照镍原子与钴原子与锰原子与锆原子的原子比成为0.547：0.199：0.：0.249：0.005的方式进行混合，使用硫酸铵溶液作为络合剂，按照反应槽内的氨浓度成为0.17mol/l的方式以一定速度连续供给到反应槽中，按照反应槽内的溶液的ph成为12.0(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行操作而得到镍钴锰锆复合氢氧化物6。该镍钴锰锆复合氢氧化物6的重装密度(td)为1.11m2/g，d
50
为3.1μm，d
10
为2.05μm。
[0424]
将镍钴锰锆复合氢氧化物6、和按照所得到的镍钴锰锆复合氢氧化物6中所含的li的量相对于ni、cо、mn的合计量1(摩尔比)成为1.03的方式称量的氢氧化锂混合后，不使用不活泼熔融剂地在氧气氛下650℃下进行5小时烧成，得到一次烧成粉。将所得到的一次烧成粉在氧气氛下970℃下进行5小时烧成，得到limo的粉末。通过将所得到的limo的粉末投入到以14000rpm的转速运转的针磨机中进行破碎而得到limo6。
[0425]
2.limo6的评价
[0426]
进行limo6的组成分析，对应于组成式(i)，结果为x＝0.018、y＝0.198、z＝0.247、w＝0.004。
[0427]
limo6的粉末x射线衍射测定的结果是，i1/i2为2.28，bet比表面积为0.77m2/g，d
10
为2.03μm，50％累积体积粒度d
50
与平均一次粒径之比(d
50
/平均一次粒径)为2.05。此外，使用limo6的硬币型半电池的浮动电量为7.14mah/g。
[0428]
表1
[0429][0430]
如上述结果中所示的那样，能够确认适用本发明的实施例1、2的浮动电量为6.0mah/g以下，抑制了气体产生量。
[0431]
符号的说明
[0432]1…
隔膜、2
…
正极、3
…
负极、4
…
电极组、5
…
电池罐、6
…
电解液、7
…
顶绝缘子、8
…
封口体、10
…
锂二次电池、21
…
正极引线、31
…
负极引线、100
…
层叠体、110
…
正极、111
…
正极活性物质层、112
…
正极集电体、113
…
外部端子、120
…
负极、121
…
负极活性物质层、122
…
负极集电体、123
…
外部端子、130
…
固体电解质层、200
…
外包装体、200a
…
开口部、1000
…
全固体锂二次电池。