1.本发明属于化工技术领域，具体涉及一种从含碘溶液中回收碘的方法。
背景技术：
2.碘被誉为生命元素、智慧元素，是人体必需的微量元素和必不可少的营养元素之一，它对人体的生理健康有着极其重要的影响。同时，碘也是制造无机或有机碘化物的重要化工原料，在国民经济中具有重要地位。它可用作催化剂、动物饲料添加剂、尼龙树脂、油墨和着色剂的稳定剂、感光剂、反应中间体、消毒剂等。
3.目前常用的碘回收方法有空气吹出法、离子交换法与溶剂萃取法，但都存在一定的局限性或不利影响。cn 107188128a公开了一种次氧化锌中回收粗碘的方法，包括以下步骤：(1)碱性浸出：对次氧化锌物料加碱浸出，液固分离得到含碘碱浸液和浸出渣；(2)酸化：对碱浸液加入硫酸或盐酸进行酸化得含碘液；(3)氧化和吹出：酸化后的含碘液，加入氧化剂，在溶液中鼓入空气，使碘氧化成游离碘并形成碘蒸汽逸出分离；(4)捕集：用还原剂捕集碘蒸汽，得富碘液；(5)结晶分离：富碘液加入氧化剂结晶，得到黑紫色的固体结晶，并真空过滤分离，得到粗碘。然而所述方法需要消耗大量的氧化剂才能使绝大部分碘离子氧化成碘分子，而且吹出时一般需要在高温条件下进行，增加了回收成本，不利于资源及能源节约。
4.cn 101318624a公开了一种从含碘黄磷厂循环水中提取碘的方法，循环水中碘的含量为80-140mg/l、磷的含量为100-400mg/l，在循环水中加入复合氧化剂，将碘离子氧化成碘分子，用空气吹出其中的碘分子，然后用含so2的酸性溶液吸收，吸收液的ph值在1-6之间，再加入双氧水，使碘析出，过滤和分离，得成品碘。然而在应用过程中，由于工厂实际情况的限制，经常发生过氧化或者氧化不足的问题，从而影响碘的收率。
5.cn 104961100a公开了一种从含碘溶液中提取碘的方法，所述方法包括调节含碘溶液的ph，向含碘溶液中加入氧化剂氧化一定时间，向氧化后的溶液加入萃取剂(矿物油和正辛醇)，加热并搅拌一定时间，向负载有机相中加入反萃剂反萃，反萃后有机相水洗处理，并采用水相酸化析出粗碘。由于所述发明使用有机萃取剂只能把游离碘从水相萃取到有机相，存在氧化或还原不足导致离子状态的碘不被萃取，从而影响收率的问题。
技术实现要素：
6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种从含碘溶液中回收碘的方法，所述方法避免了离子状态碘不被萃取或效率低的问题，实现了在较宽的氧化率范围内碘的高效萃取，并减少了氧化剂的用量，降低了生产成本。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供一种从含碘溶液中回收碘的方法，所述方法包括以下步骤：
9.(1)将含i-溶液的ph调至≤7，例如可以是1、2、3、4、5、6或7，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
10.(2)向步骤(1)所得含i-溶液中加入氧化剂，使含i-溶液中的i-部分氧化成i
3-；
11.(3)利用特定有机相对步骤(2)所得含碘溶液进行萃取操作，分离得到萃余液与负载有机相；
12.(4)利用碱性溶液对步骤(3)所得负载有机相进行反萃操作，分离得到富碘液与空载有机相。
13.优选地，步骤(1)所述含i-溶液中的i-含量不低于0.05g/l，例如可以是0.05g/l、0.1g/l、1g/l、10g/l或50g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.优选地，步骤(2)所述氧化剂是指能够将i-氧化成i
3-的物质，包括但不限于双氧水、cl2、氯酸盐或次氯酸盐中的任意一种或多种的组合，典型但非限制性的组合包括双氧水与cl2的组合，cl2与次氯酸盐的组合，或氯酸盐与次氯酸盐的组合。
15.优选地，步骤(2)所述含i-溶液中i-的氧化率不大于80％，例如可以是20％、40％、60％或80％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.本发明中，由于溶液中的i2与i-生成i
3-的平衡常数很大(k
θ
＝725)，因此，i-被氧化成i
3-的电位低于i-被氧化成i2的电位，拓宽了氧化剂的选择范围。此外，当溶液中i-的氧化率不大于80％时，溶液中的碘主要以i-和i
3-而非i2形式存在。相较于传统的空气吹出法，本发明只需加入不超过完全氧化所需氧化剂用量的80％即形成可被萃取的i
3-，显著降低了氧化剂用量并提供了更宽的反应区间和操作容错度。
17.优选地，步骤(3)所述特定有机相主要由胺类萃取剂、改性剂和稀释剂组成。
18.优选地，所述胺类萃取剂包括仲碳伯胺萃取剂(典型商品名n1923)、甲基三辛基氯化铵(典型商品名n263)或三辛基胺(典型商品名n235)中的任意一种或多种的组合，典型但非限制性的组合包括n1923与n263的组合，n263与n235的组合，n1923与n235的组合，或n1923、n263与n235的组合。
19.优选地，所述改性剂包括c4-c18的醇类、c4-c18的酯类或c4-c18的酮类中的任意一种或多种的组合，进一步优选为仲辛醇、异辛醇、磷酸三丁酯或甲基异丁基酮中的任意一种或多种的组合，典型但非限制性的组合包括仲辛醇与异辛醇的组合，异辛醇与磷酸三丁酯的组合，磷酸三丁酯与甲基异丁基酮的组合，仲辛醇、异辛醇与磷酸三丁酯的组合，或异辛醇、磷酸三丁酯与甲基异丁基酮的组合。
20.优选地，所述稀释剂包括庚烷、辛烷或煤油中的任意一种或多种的组合，典型但非限制性的组合包括庚烷与辛烷的组合，辛烷与煤油的组合，庚烷与煤油的组合，或庚烷、辛烷与煤油的组合。
21.优选地，所述胺类萃取剂、改性剂与稀释剂的体积百分比为(2-20):(5-30):(50-93)，例如可以20:30:50，15:25:60，10:20:70，5:15:80或2:5:93，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.优选地，步骤(3)所述特定有机相与步骤(2)所得含碘溶液的体积比为1:(1-30)，例如可以是1:1、1:10、1:20或1:30，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.本发明中，步骤(3)所述萃取操作包括单级萃取、两级逆流萃取或三级逆流萃取中的任意一种。
24.优选地，步骤(4)所述碱性溶液含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或多种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与氢氧化钾的组合，氢氧化钾与氢氧化钙的组合，氢氧化钙与氨的组合，氨与碳酸钠的组合，或碳酸钠与碳酸钾的组合。
25.优选地，步骤(4)所述碱性溶液与步骤(3)所得负载有机相的体积比为1:(2-20)，例如可以是1:2、1:5、1:10或1:20，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.本发明中，步骤(4)所述反萃操作包括单级反萃或两级逆流反萃中的任意一种。
27.优选地，步骤(4)所述空载有机相回用于步骤(3)进行萃取。
28.作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
29.(1)将i-含量不低于0.05g/l的含i-溶液的ph调至≤7；
30.(2)向步骤(1)所得含i-溶液中加入氧化剂，使含i-溶液中的i-部分氧化成i
3-，其中i-的氧化率不大于80％；所述氧化剂能够将i-氧化成i
3-，包括但不限于双氧水、cl2、氯酸盐或次氯酸盐中的任意一种或多种的组合；
31.(3)步骤(2)所得含碘溶液与特定有机相按照体积比(1-30):1混合进行萃取操作，分离得到萃余液与负载有机相；所述特定有机相主要由胺类萃取剂、改性剂与稀释剂组成，且体积百分比为(2-20):(5-30):(50-93)；所述萃取操作包括单级萃取、两级逆流萃取或三级逆流萃取中的任意一种；
32.(4)步骤(3)所得负载有机相与碱性溶液按照体积比为(2-20):1混合进行反萃操作，分离得到富碘液与空载有机相；所述空载有机相回用于步骤(3)进行萃取；所述碱性溶液含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或多种的组合；所述反萃操作包括单级反萃或两级逆流反萃中的任意一种。
33.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
34.(1)相较于传统采用的空气吹出法，本发明只需将含i-溶液中的i-部分氧化成i
3-，减少了氧化剂的用量，拓宽了反应操作区间和宽容度，且全程在常温下进行，降低了生产成本；
35.(2)本发明选用的胺类萃取剂可较为充分地萃取溶液中的i-与i
3-，一次性可以提取3个碘原子，效率高于碘分子i2萃取和氢碘酸hi萃取，实现了在较宽的氧化率范围内碘的高效萃取。
具体实施方式
36.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
37.实施例1
38.本实施例提供一种从含碘溶液中回收碘的方法，所述方法包括以下步骤：
39.(1)将含i-溶液的ph调至1.8；
40.(2)向步骤(1)所得含i-溶液中加入双氧水(30％，w/w)，将含i-溶液中的i-部分氧化成i
3-，其中i-的氧化率为21％；所述双氧水的加入量为含i-溶液体积的0.06％；
41.(3)步骤(2)所得含碘溶液与已酸化的特定有机相按照体积比为15:1混合进行单级萃取操作，分离得到萃余液与负载有机相，碘的萃取率为91％；所述特定有机相的组成为
5％n235+10％磷酸三丁酯+85％庚烷(v/v)；
42.(4)步骤(3)所得负载有机相与1mol/l氢氧化钠溶液按照体积比为5:1混合进行单级反萃操作，分离得到碘含量为65.47g/l的富碘液与空载有机相，碘的反萃率达到96％；所述空载有机相回用于步骤(3)进行萃取；
43.其中，步骤(1)所述含i-溶液中的i-含量为1g/l，氯含量为130g/l，钠含量为84.3g/l，其余元素为微量的钾、钙与镁，初始ph为10.2。
44.实施例2
45.本实施例提供一种从含碘溶液中回收碘的方法，所述方法包括以下步骤：
46.(1)将含i-溶液的ph调至7；
47.(2)向步骤(1)所得含i-溶液中加入次氯酸钠溶液(有效氯浓度10％)，将含i-溶液中的i-部分氧化成i
3-，其中i-的氧化率为35％；所述次氯酸钠溶液的加入量为含i-溶液体积的0.05％；
48.(3)步骤(2)所得含碘溶液与特定有机相按照体积比为20:1混合进行单级萃取操作，分离得到萃余液与负载有机相，碘的萃取率为96％；所述特定有机相的组成为4％n263+9％异辛醇+87％煤油(v/v)；
49.(4)步骤(3)所得负载有机相与1.1mol/l碳酸钠溶液按照体积比为6:1混合进行两级逆流反萃操作，分离得到碘含量为57.02g/l的富碘液与空载有机相，碘的反萃率达到99％；所述空载有机相回用于步骤(3)进行萃取；
50.其中，步骤(1)所述含i-溶液中的i-含量为0.5g/l，氯含量为62.5g/l，钠含量为40.5g/l，其余元素为微量的钾、钙与镁，初始ph为7.2。
51.实施例3
52.本实施例提供一种从含碘溶液中回收碘的方法，所述方法包括以下步骤：
53.(1)将含i-溶液的ph调至2.5；
54.(2)向步骤(1)所得含i-溶液中加入氯酸钾，将含i-溶液中的i-部分氧化成i
3-，其中i-的氧化率为57％；所述氯酸钠的加入量为含i-溶液质量的0.02％；
55.(3)步骤(2)所得含碘溶液与已酸化的特定有机相按照体积比为25:1混合进行两级逆流萃取操作，分离得到萃余液与负载有机相，碘的萃取率为98％；所述有机相的组成为8％n1923+12％仲辛醇+80％辛烷(v/v)；
56.(4)步骤(3)所得负载有机相与0.5mol/l氢氧化钾溶液按照体积比为20:1混合进行单级反萃操作，分离得到碘含量为47.53g/l的富碘液与空载有机相，碘的反萃率达到97％；所述空载有机相回用于步骤(3)进行萃取；
57.其中，步骤(1)所述含i-溶液中的i-含量为0.1g/l，氯含量为12g/l，钠含量为7.9g/l，其余元素为微量的钾、钙与镁，初始ph为5.1。
58.实施例4
59.本实施例提供一种从含碘溶液中回收碘的方法，所述方法包括以下步骤：
60.(1)将含i-溶液的ph调至1.5；
61.(2)向步骤(1)所得含i-溶液中通入cl2，将含i-溶液中的i-部分氧化成i
3-，其中i-的氧化率为66.7％；所述cl2的加入量为含i-溶液质量的0.08％；
62.(3)步骤(2)所得含碘溶液与已酸化的特定有机相按照体积比为20:1混合进行两
级逆流萃取操作，分离得到萃余液与负载有机相，碘的萃取率为99％；所述有机相的组成为3％n235+7％甲基异丁基酮+45％煤油+45％庚烷(v/v)；
63.(4)步骤(3)所得负载有机相与1.5mol/l碳酸钾溶液按照体积比为7:1混合进行两级逆流反萃操作，分离得到碘含量为94.67g/l的富碘液与空载有机相，碘的反萃率达到98％；所述空载有机相回用于步骤(3)进行萃取；
64.其中，步骤(1)所述含i-溶液中的i-含量为0.7g/l，氯含量为90g/l，钠含量为58.3g/l，其余元素为微量的钾，且含有硫酸浓度为50g/l。
65.实施例5
66.本实施例提供一种从含碘溶液中回收碘的方法，所述方法包括以下步骤：
67.(1)将含i-溶液的ph调至1；
68.(2)向步骤(1)所得含i-溶液中加入氯酸钠和氯酸钾，将含i-溶液中的i-部分氧化成i
3-，其中i-的氧化率为80％；所述氯酸钠的加入量为含i-溶液质量的0.01％，所述氯酸钾的加入量为含i-溶液质量的0.01％；
69.(3)步骤(2)所得含碘溶液与已酸化的特定有机相按照体积比为30:1混合进行三级逆流萃取操作，分离得到萃余液与负载有机相，碘的萃取率为98％；所述有机相的组成为1％n1923+1％n235+5％磷酸三丁酯+93％煤油(v/v)；
70.(4)步骤(3)所得负载有机相与0.3mol/l氨水按照体积比为20:1混合进行两级逆流反萃操作，分离得到碘含量为29.11g/l的富碘液与空载有机相，碘的反萃率达到99％；所述空载有机相回用于步骤(3)进行萃取；富碘液重新吸收氨气后作为碱性溶液继续用于负载有机相的反萃，直到碘浓度富集达到120g/l以上，然后通过加酸和定量氧化剂使单质碘从溶液中析出。
71.其中，步骤(1)所述含i-溶液中的i-含量为0.05g/l，氯含量为7g/l，钠含量为4.3g/l，其余元素为微量的钾、钙与镁，初始ph为3.7。
72.实施例6
73.本实施例提供一种从含碘溶液中回收碘的方法，所述方法包括以下步骤：
74.(1)将含i-溶液的ph调至1.8；
75.(2)向步骤(1)所得含i-溶液中加入双氧水(30％，w/w)，将含i-溶液中的i-部分氧化成i
3-，其中i-的氧化率为25％；所述双氧水的加入量为含i-溶液体积的0.4％；
76.(3)步骤(2)所得含碘溶液与已酸化的特定有机相按照体积比为6:1混合进行两级逆流萃取操作，分离得到萃余液与负载有机相，碘的萃取率为98％；所述有机相的组成为5％n235+5％异辛醇+5％仲辛醇+85％煤油(v/v)；
77.(4)步骤(3)所得负载有机相与5mol/l碳酸钾溶液按照体积比为4:1混合进行两级逆流反萃操作，分离得到碘含量为116.43g/l的富碘液与空载有机相，碘的反萃率达到99％；所述空载有机相回用于步骤(3)进行萃取；
78.其中，步骤(1)所述含i-溶液中的i-含量为5g/l，氯含量为180g/l，钠含量为116.7g/l，其余元素为微量的钾、钙与镁，初始ph为6.7。
79.实施例7
80.本实施例提供一种从含碘溶液中回收碘的方法，所述方法包括以下步骤：
81.(1)将含i-溶液的ph调至2；
82.(2)向步骤(1)所得含i-溶液中加入双氧水(30％，w/w)，将含i-溶液中的i-部分氧化成i
3-，其中i-的氧化率为19％；所述双氧水的加入量为含i-溶液体积的0.6％；
83.(3)步骤(2)所得含碘溶液与已酸化的特定有机相按照体积比为4:1混合进行三级逆流萃取操作，分离得到萃余液与负载有机相，碘的萃取率为97％；所述有机相的组成为20％n235+30％磷酸三丁酯+50％庚烷(v/v)；
84.(4)步骤(3)所得负载有机相与含1mol/l氢氧化钠和1mol/l氢氧化钾的混合溶液按照体积比为3:1混合进行两级逆流反萃操作，分离得到碘含量为114.07g/l的富碘液与空载有机相，碘的反萃率达到98％；所述空载有机相回用于步骤(3)进行萃取；
85.其中，步骤(1)所述含i-溶液中的i-含量为10g/l，氯含量为230g/l，钠含量为150.7g/l，其余元素为微量的钾、钙与镁，初始ph为7.4。
86.实施例8
87.本实施例提供一种从含碘溶液中回收碘的方法，所述方法包括以下步骤：
88.(1)将含i-溶液的ph调至2；
89.(2)向步骤(1)所得含i-溶液中加入次氯酸钠溶液(有效氯浓度10％)，将含i-溶液中的i-部分氧化成i
3-，其中i-的氧化率为10％；所述双氧水的加入量为含i-溶液体积的1.5％；
90.(3)步骤(2)所得含碘溶液与已酸化的特定有机相按照体积比为1:1混合进行三级逆流萃取操作，分离得到萃余液与负载有机相，碘的萃取率为95％；所述有机相的组成为20％n235+30％磷酸三丁酯+50％煤油(v/v)；
91.(4)步骤(3)所得负载有机相与2mol/l氢氧化钠溶液按照体积比为2:1混合进行两级逆流反萃操作，分离得到碘含量为93.1g/l的富碘液与空载有机相，碘的反萃率达到98％；所述空载有机相回用于步骤(3)进行萃取；
92.其中，步骤(1)所述含i-溶液中的i-含量为50g/l，氯含量为2g/l，钾含量为17.55g/l，初始ph为10.4。
93.实施例9
94.本实施例提供一种从含碘溶液中回收碘的方法，所述方法包括以下步骤：
95.(1)将含i-溶液的ph调至3.5；
96.(2)向步骤(1)所得含i-溶液中加入次氯酸钠溶液(有效氯浓度10％)，将含i-溶液中的i-部分氧化成i
3-，其中i-的氧化率为30％；所述次氯酸钠溶液的加入量为含i-溶液体积的0.04％；
97.(3)步骤(2)所得含碘溶液与特定有机相按照体积比为18:1混合进行单级萃取操作，分离得到萃余液与负载有机相，碘的萃取率为97％；所述特定有机相的组成为4％n263+10％tbp+86％煤油(v/v)；
98.(4)步骤(3)所得负载有机相与1mol/l石灰乳按照体积比为7:1混合进行两级逆流反萃操作，分离得到碘含量为59.89g/l的富碘液与空载有机相，碘的反萃率达到98％；所述空载有机相回用于步骤(3)进行萃取；
99.其中，步骤(1)所述含i-溶液中的i-含量为0.5g/l，氯含量为60g/l，钠含量为40g/l，其余元素为微量的钾、钙与镁，初始ph为6.5。
100.对比例1
101.本对比例提供一种从含碘溶液中回收碘的方法，所述方法包括以下步骤：
102.(1)将含i-溶液的ph调至1.8；
103.(2)向步骤(1)所得含i-溶液中加入双氧水(30％，w/w)，将含i-溶液中的i-完全氧化并生成i2；所述双氧水的加入量为含i-溶液体积的0.6％；
104.(3)步骤(2)所得含碘溶液与庚烷按照体积比为15:1混合进行单级萃取操作，分离得到萃余液与负载有机相，碘的萃取率为85％；
105.(4)步骤(3)所得负载有机相与1mol/l氢氧化钠溶液按照体积比为5:1混合进行单级反萃操作，分离得到碘含量为57.36g/l的富碘液与空载有机相，碘的反萃率达到90％；所述空载有机相回用于步骤(3)进行萃取；
106.其中，步骤(1)所述含i-溶液中的i-含量为1g/l，氯含量为130g/l，钠含量为84.3g/l，其余元素为微量的钾、钙与镁，初始ph为10.2。
107.相较于实施例1，对比例1采用大量的双氧水作为氧化剂将含i-溶液中的i-完全氧化为i2，再经过萃取与反萃操作，将碘含量为1g/l的含i-溶液转化为碘含量为57.36g/l的富碘液，虽然也起到了一定的回收碘作用，但是效率不及实施例1，且双氧水用量更大。
108.由此可见：相较于传统采用的空气吹出法，本发明只需将含i-溶液中的i-部分氧化并生成i
3-，减少了氧化剂的用量，拓宽了反应操作区间和宽容度，且全程在常温下进行，降低了生产成本；此外，本发明选用的胺类萃取剂可较为充分地萃取溶液中的i-与i
3-，一次性可以提取3个碘原子，效率高于碘分子i2萃取和氢碘酸hi萃取，实现了在较宽的氧化率范围内碘的高效萃取。
109.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。