一种碳化法生产大孔拟薄水铝石的碳化装置及其方法与流程

1.本发明属于制备拟薄水铝石领域，更具体说是一种碳化制备拟薄水铝石的碳化装置及其方法。


背景技术：

2.拟薄水铝石，又称假一水软铝石、假勃姆石，广泛应用于催化剂、吸附剂、粘结剂、催化剂载体、脱水剂、磨料、涂料等领域，在化学品氧化铝中占有非常重要的地位。它生产生产方法主要有偏铝酸钠
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co2法、偏铝酸钠
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硫酸铝法、有机醇铝水解法等，其中偏铝酸钠
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co2法(碳化法)占主导地位。
3.偏铝酸钠
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co2法(碳化法)依托大型的氧化铝厂的废液或副产物——偏铝酸钠溶液——来生产，工艺简单，成本低，过程也没有其他废渣
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废水，工艺清洁绿色。但是，产品品质低，很难生产出大孔、大比表面积的拟薄水铝石。
4.碳化法制备拟薄水铝石现有技术中，偏铝酸钠溶液和co2的成胶反应可以是间断或连续进行的。在间断式成胶的反应中，一般采用鼓泡塔工艺，是将co2气体从鼓泡塔底部通入到大量的偏铝酸钠溶液中，成胶ph值控制在9
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12；在连续成胶反应中，也多采用带搅拌的鼓泡塔，co2气体从底部进，偏铝酸钠溶液从上部加入，控制成胶反应ph值在9
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12，浆液从侧面溢流出料，在这方面的专利很多，以浓度、温度、时间、ph值等为控制手段，产品也多是中小孔拟薄水铝石，孔体积小于0.5ml/g。
5.中国专利cn 100548884c提出了在偏铝酸钠溶液碳酸化成胶后，首先进行浆液分离，再将滤饼加入洗水混合打浆后进行提温老化。洗涤耗水量小，生产成本低，但需要把温度降低到15~45℃来反应，也没有解决好水铝石颗粒的粒度控制问题。
6.中国专利cn 11686590为得到大孔的拟薄水铝石时，用高浓度的co2含量>90%(v)的co2混合气通入浓度为15~75g
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a12 03/l的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度20~70℃，ph值9
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11时，将反应产物过滤，洗涤滤饼，在60~100℃下干燥滤饼得到拟薄水铝石，其孔隙率大于0.85ml/g。
7.中国专利cn 106946278 b提出来一种碳化反应器结构：本体内的下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为二氧化碳气体进料口和碱性铝酸盐溶液进料口，液相进料口设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.2~0.5mpa，喷嘴直径为10~30μm；另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口。制备得到的拟薄水铝石的粒度均匀，以体积分数计，粒径为10~50μm的颗粒占76%~90%，孔容为0.95~1.20ml/g，比表面积为290~350m2/g，最可几孔径为12.5~14.onm。但液相喷嘴直径太小，容易堵塞。
8.文献《连续碳化法制备拟薄水铝石》(工业催化，2019年，1月，vol.27 no.1)采用2级串联式连续反应，并同时引入预溶气技术，预溶气技术同时吸入偏铝酸钠溶液和co2
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空气混合气并在腔内加压混合，关键设备为预溶气组件，主体由腔体和叶轮组成，腔体设有气
体入口、液体入口及混合液排出口。预溶气组件由电机驱动，带动腔体内叶轮做高速旋转，在吸入口形成负压产生自吸效果。液体和气体在负压作用下被吸入腔体内部，随叶轮做高速旋转，由于腔内空间变小，混合液料被压缩加压，在叶轮的高速旋转搅拌下，气泡被不断打碎，气体与液体充分混合溶解。这种操作方式下，气液溶解效率高、微细气泡可达(20
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30)μm。克服了传统装置运行不稳及大气泡翻腾的问题。得到的拟薄水铝石产品比表面积345m2/g、孔体积1.05ml/g。


技术实现要素：

9.本发明是在充分认识到这些技术不足之处的基础上，提供一种碳化装置及其碳化法生产拟薄水铝石的方法，它能把二氧化碳快速分散成微小的气泡与偏铝酸钠溶液充分接触、极大的增加了接触表面积而快速碳化反应，即充分利用了二氧化碳，又可通过控制二氧化碳的量来控制反应速度，从而制备出高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石产品。
10.本发明采用的一种碳化法生产大孔拟薄水铝石的碳化装置，由碳化反应器、循环泵和文丘里喷射泵组成，碳化反应器底部有出料口，顶部有尾气排放管和文丘里喷射泵，文丘里喷射泵的出口伸入碳化反应器中，文丘里喷射泵有3个进口，一个进口与二氧化碳进料管相连，一个进口与二氧化碳进料管相连，一个进口通过尾气循环管与尾气排放管相连，一个进口通过循环泵与出料口相连，循环泵的进料管道上有偏铝酸钠加料口，其中出料口、循环泵、文丘里喷射泵、碳化反应器组成浆液循环系统，尾气排放管、尾气循环管、文丘里喷射泵、碳化反应器组成尾气循环系统。
11.本发明采用的一种碳化法生产拟薄水铝石的方法，其特征在于包含以下制备步骤：(1)、将一定温度与浓度的偏铝酸钠溶液加入到碳化反应器内，开启循环泵，打开新鲜二氧化碳气源，偏铝酸钠与二氧化碳在文丘里喷射泵内快速反应，物料由循环泵、经文丘里喷射泵实现连续循环；气体由尾气管、尾气循环管自动吸入到文丘里喷射泵内再次反应，实现气体连续循环反应，到反应器的物料ph值达到6.0
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12.0时，停止通入新鲜二氧化碳气体；(2)、反应后的浆液在60~100℃下继续老化0.5~8小时；(3)、老化后的浆液进行多次过滤、多次水洗/或酸洗，喷雾干燥得到拟薄水铝石。
12.本发明采用的一种碳化法生产拟薄水铝石的方法，其特征还可以连续操作，包含以下制备步骤：(1)、将一定量去离子水或一定温度与浓度的偏铝酸钠溶液加入到碳化反应器内，开启循环泵，打开新鲜二氧化碳气源，偏铝酸钠溶液与二氧化碳在文丘里喷射泵内快速反应，物料由循环泵、经文丘里喷射泵实现连续循环；气体由尾气管、尾气循环管自动吸入到文丘里喷射泵内再次反应，实现气体连续循环反应，ph值达到6.5~12.0时，偏铝酸钠溶液和新鲜二氧化碳气体连续加入，并控制反应器内的物料ph值在6.0~12.0之间，反应器底部连续出料，出料速度与偏铝酸钠溶液加入量基本一致；(2)、收集的反应后浆液在60~100℃下继续老化0.5~8小时；(3)、老化后的浆液进行多次过滤、多次水洗/或酸洗，喷雾干燥得到拟薄水铝石。
13.本发明采用的一种碳化法生产拟薄水铝石的方法，其特征在于将2套碳化反应装
置串联起来连续化操作，包含以下制备步骤：(1)、将一定量去离子水或一定温度与浓度的偏铝酸钠溶液加入到碳化反应器a内，开启循环泵，打开新鲜二氧化碳气源，偏铝酸钠与二氧化碳在文丘里喷射泵内快速反应，物料由循环泵、经文丘里喷射泵实现连续循环；气体由尾气管、尾气循环管自动吸入到文丘里喷射泵内再次反应，实现气体连续循环反应，当ph值达到6.0~12.0时，偏铝酸钠溶液和新鲜二氧化碳气体连续加入，并控制碳化反应器a内的物料ph值在6.0~12.0之间，反应器底部连续出料，料浆进到碳化反应器b的循环泵入口线上，出料速度与偏铝酸钠加入量基本一致；(2)、同时在碳化反应器b内加入一定量去离子水，开启循环泵，在碳化反应器a物料出来时，打开新鲜二氧化碳气源及其新鲜偏铝酸钠阀门，控制好流量，二氧化碳在文丘里喷射泵内快速反应，物料由循环泵、经文丘里喷射泵实现连续循环；气体由尾气管、尾气循环管自动吸入到文丘里喷射泵内再次反应，实现气体连续循环反应，控制碳化反应器b内的物料ph值在6.0~12.0之间，反应器底部连续出料，出料速度与偏铝酸钠加入总体积流量基本一致；(3)、收集的碳化反应器b出来的浆料，在60~100℃下继续老化0.5~8小时；(4)、老化后的浆液进行多次过滤、多次水洗/或酸洗，闪蒸或喷雾干燥得到拟薄水铝石。
14.所述的一定温度与浓度的偏铝酸钠溶液，其温度在20℃~80℃、浓度以al2o3质量计为1%~18%wt。
15.所述的新鲜二氧化碳体积浓度为10%~100%。
16.所述的多次过滤、多次水洗/或酸洗为3~5次。
17.所述的酸洗，是指在多次水洗后的滤饼打浆，加入酸性物质，控制ph值到4~6.5，然后再过滤、洗涤。
18.所述的酸性物质为硫酸、硫酸铵、盐酸、氯化铵、硝酸、硝酸铵、碳酸铵、柠檬酸、甲酸、乙酸。
19.本发明的核心思路是采用文丘里喷射泵的结构来实现二氧化碳与偏铝酸钠溶液的快速反应，不仅液体循环反应，而且气体也循环反应，达到co2气体充分分散并利用、加速反应的目的，通过控制新鲜二氧化碳气体的流量及其反应温度和偏铝酸钠溶液浓度等，可以控制好产品的比表面积、孔体积等，从而得到高比表面积、大孔体积、胶溶性能好的拟薄水铝石产品。
20.本发明的工艺及相关装备简单，工艺控制稳定，产品质量可控，能得到颗粒均匀、大孔体积、高比表面积的拟薄水铝石产品，同时，具有环境污染小、原材料与能耗都低的优点。
附图说明
21.图1 是本发明碳化装置的结构示意图；图2 是本发明2台碳化装置串联使用的结构示意图；图中，1、碳化反应器a；2、循环泵；3、文丘里喷射泵；4、二氧化碳进料管；5、尾气排放管；6、尾气循环管；7、出料口；8、偏铝酸钠溶液加料口；21、碳化反应器b。
具体实施方式
22.下面结合实施例与附图对本发明进行进一步的清晰描述，但不限制本发明的保护范围。
23.从图1可知，本发明采用的碳化装置由碳化反应器1、循环泵2和文丘里喷射泵3，碳化反应器1底部有出料口7，顶部有尾气排放管5和文丘里喷射泵3，文丘里喷射泵3的出口伸入碳化反应器1中，文丘里喷射泵3有3个进口，一个进口与二氧化碳进料管4相连，一个进口通过尾气循环管6与尾气排放管5相连，一个进口通过循环泵与出料口7相连，循环泵的进料管道上有偏铝酸钠溶液加料口8，其中出料口、循环泵、文丘里喷射泵、碳化反应器组成浆液循环系统，尾气排放管、尾气循环管、文丘里喷射泵、碳化反应器组成尾气循环系统。
24.新鲜二氧化碳气体通过二氧化碳进料管4计量进入到文丘里喷射泵与物料碳化反应并进入碳化反应器内，浆液循环：碳化反应器1内物料浆液由出料口7通过循环泵2打到文丘里喷射泵3，再回到碳化反应器1内；尾气循环：反应器内气体通过尾气排放管5、尾气循环管6自动吸进文丘里喷射泵内，再次与浆液混合反应，回到碳化反应器内。
25.本发明实施例中采用的原料参数和设备参数如下：偏铝酸钠溶液采用工业氢氧化铝粉与30%工业液碱制备，苛性比1.45，al2o3质量浓度为8.1%m。
26.二氧化碳为工业气体，纯度99%。
27.碳化反应器容积500l，循环泵为扬程70m、流量最大65l/min的隔膜泵，文丘里喷射泵为进口直径20mm的微型文丘里器。
28.实施例1在碳化反应器中加入去离子水10.9kg，加入al2o3浓度8.1%偏铝酸钠溶液9.1kg，物料温度控制为35℃、溶液al2o3含量为~3.6%wt，开启循环泵10分钟后，开启浓度为99%的二氧化碳阀门并控制在38.5l/min，检测ph值，13分钟后，ph值达到9.5，停止co2气，物料放到加热罐中搅拌并升温到90℃处理2h，离心过滤，并加去离子水洗涤，反复4次，滤液ph达到了8.0，将滤饼在100℃下烘干6h，得到拟薄水铝石，编号pb
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1，样品分析：灼减28.3%，na2o含量0.21%，低温n2吸附分析比表面积为334m2/g、孔体积0.96ml/g、为平均孔径为14.6nm，胶溶指数97.5%。
29.实施例2在碳化反应器中加入去离子水10.9kg，加入al2o3浓度8.1%偏铝酸钠溶液9.1kg，物料温度控制为35℃、溶液al2o3含量为~3.6%wt，开启循环泵10分钟后，开启浓度为99%的二氧化碳阀门并控制在16l/min，8分钟后将二氧化碳流量调到40l/min，检测ph值，10分钟后，ph值达到9.5，停止co2气，物料放到加热罐中搅拌并升温到90℃处理2h，离心过滤，并加去离子水洗涤，反复4次，滤液ph达到了8.0，将滤饼在100℃下烘干6h，得到拟薄水铝石，编号pb
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2，样品分析：灼减28.3%，na2o含量0.16%，低温n2吸附分析比表面积为354m2/g、孔体积1.23ml/g、为平均孔径为18.6nm，胶溶指数98.4%。
30.实施例3在碳化反应器中加入去离子水21.2kg，加入al2o3浓度8.1%偏铝酸钠溶液8.8kg，物料温度控制为45℃、溶液al2o3含量为~2.4%wt，开启循环泵10分钟后，开启浓度为99%的二氧化碳阀门并控制在38.5l/min，检测ph值，12分钟后，ph值达到10.0，停止co2气，物料放
到加热罐中搅拌并升温到85℃处理2.5h，离心过滤，并加去离子水洗涤，反复4次，滤液ph达到了8.0，然后再次打浆并加2%稀硫酸将浆液ph调到6.0，搅拌30min，然后过滤、洗涤2次，滤饼在110℃下烘干5h，得到拟薄水铝石，编号pb
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3，样品分析：灼减26.2%，na2o含量0.05%，低温n2吸附分析比表面积为385m2/g、孔体积1.11ml/g、为平均孔径为11.5nm，胶溶指数96.2%。
31.实施例4在碳化反应器中加入去离子水21.2kg，加入al2o3浓度8.1%偏铝酸钠溶液8.8kg，物料温度控制为55℃、溶液al2o3含量为~2.4%wt，开启循环泵10分钟后，开启浓度为99%的二氧化碳阀门并控制在13.5l/min，检测ph值，35分钟后，ph值达到9.5，停止co2气，物料放到加热罐中搅拌并升温到90℃处理2.0h，离心过滤，并加去离子水洗涤，反复4次，滤液ph达到了8.0，将滤饼在110℃下烘干4h，得到拟薄水铝石，编号pb
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4，样品分析：灼减29.1%，na2o含量0.15%，低温n2吸附分析比表面积为345m2/g、孔体积1.43ml/g、为平均孔径为13.5nm，胶溶指数94.3%。
32.实施例5在碳化反应器中加入去离子水19.6kg，加入al2o3浓度8.1%偏铝酸钠溶液10.4kg，物料温度控制为50℃、溶液al2o3含量为~2.8%wt，开启循环泵10分钟后，开启浓度为99%的二氧化碳阀门并控制在22.5l/min，并加入空气流量50l/min，检测ph值，28分钟后，ph值达到10.5，停止co2气，物料放到加热罐中搅拌并升温到90℃处理2.0h，离心过滤，并加去离子水洗涤，反复4次，滤液ph达到了8.0，然后再次打浆并加2%稀硝酸将浆液ph调到5.0，搅拌30min，然后过滤、洗涤2次，将滤饼在120℃下烘干4h，得到拟薄水铝石，编号pb
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5，样品分析：灼减28.7%，na2o含量0.02%，低温n2吸附分析比表面积为332m2/g、孔体积1.14ml/g、为平均孔径为11.2nm，胶溶指数97.8%。
33.实施例6在碳化反应器中加入去离子水3.4kg，加入al2o3浓度8.1%偏铝酸钠溶液16.6kg，物料温度控制为60℃、溶液al2o3含量为~6.7%wt，开启循环泵10分钟后，开启浓度为99%的二氧化碳阀门并控制在46.5l/min，检测ph值，22分钟后，ph值达到10.5，停止co2气，物料放到加热罐中搅拌并升温到90℃处理2.0h，离心过滤，并加去离子水洗涤，反复4次，滤液ph达到了8.0，将滤饼在100℃下烘干8h，得到拟薄水铝石，编号pb
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6，样品分析：灼减31.4%，na2o含量0.22%，低温n2吸附分析比表面积为398m2/g、孔体积1.24ml/g、为平均孔径为8.6nm，胶溶指数95.8%。
34.实施例7本实施例为连续碳化工艺。
35.先将100l容器中加入去离子水43.8kg，然后加入al2o3浓度8.1%偏铝酸钠溶液36.2kg，混合均匀，物料温度控制为60℃、溶液al2o3含量为~3.65%wt，底部管线连接到循环泵入口线上。
36.在碳化反应器中加入去离子水10kg，温度控制为60℃，开启循环泵，开启浓度为99%的二氧化碳阀门并控制在46.5l/min，打开偏铝酸钠容器阀门并调节流量约2l/min，控制ph在10.0~10.5，20分钟后，反应釜开始出料，流量与偏铝酸钠加入量基本一致，收集60kg到加热罐中搅拌并升温到90℃处理2.0h，离心过滤，并加去离子水洗涤，反复4次，滤液ph达
到了8.0，将滤饼在100℃下烘干8h，得到拟薄水铝石，编号pb
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7，样品分析：灼减30.7%，na2o含量0.10%，低温n2吸附分析比表面积为366m2/g、孔体积1.04ml/g、为平均孔径为10.6nm，胶溶指数96.6%。
37.实施例8本实施例为连续碳化工艺。
38.先将100l容器中加入去离子水43.8kg，然后加入al2o3浓度8.1%偏铝酸钠溶液36.2kg，混合均匀，物料温度控制为45℃、溶液al2o3含量为~3.65%wt，底部管线连接到循环泵入口线上。
39.在碳化反应器中加入去离子水10kg，物料温度控制为45℃，开启循环泵，开启浓度为99%的二氧化碳阀门并控制在23.5l/min，打开偏铝酸钠容器阀门并调节流量约1l/min，控制ph在9.5~10.0，30分钟后，反应釜开始出料，流量与偏铝酸钠加入量基本一致，收集60kg到加热罐中搅拌并升温到90℃处理2.0h，离心过滤，并加去离子水洗涤，反复5次，滤液ph达到了7.5，将滤饼在90℃下烘干12h，得到拟薄水铝石，编号pb
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8，样品分析：灼减31.4%，na2o含量0.08%，低温n2吸附分析比表面积为338m2/g、孔体积1.36ml/g、为平均孔径为14.6nm，胶溶指数98.6%。
40.实施例9本实施例为2个碳化反应器串联进行连续碳化工艺试验，见图2。
41.先将100l容器中加入去离子水43.8kg，然后加入al2o3浓度8.1%偏铝酸钠溶液36.2kg，混合均匀，物料温度控制为45℃、溶液al2o3含量为~3.65%wt，底部管线分别通过阀门+流量计后连接到2台碳化反应器的循环泵入口线上。
42.在碳化反应器a中加入去离子水10kg，温度控制为45℃，开启循环泵，打开偏铝酸钠容器阀门并调节流量恒定1l/min，开启浓度为99%的二氧化碳阀门并控制其流量来控制ph在11.5~12.0，30分钟后，碳化反应器a开始出料，管线接到碳化反应器b的循环泵入口线上，流量1l/min。
43.同时，在碳化反应器b中加入去离子水10kg，温度控制为45℃，开启循环泵，当碳化反应器a物料进到碳化反应器b循环泵入口后，即开启进碳化反应器b的二氧化碳阀门并控制其流量来控制ph在9.5~10.0，30分钟后，碳化反应器b开始出料，控制流量1l/min。
44.收集60kg到加热罐中搅拌并升温到90℃处理2.0h，离心过滤，并加去离子水洗涤，反复5次，滤液ph达到了7.5，将滤饼在95℃下烘干8h，得到拟薄水铝石，编号pb
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9，样品分析：灼减28.7%，na2o含量0.09%，低温n2吸附分析比表面积为288m2/g、孔体积1.28ml/g、为平均孔径为21.6nm，胶溶指数98.3%。
45.实施例10本实施例为2个碳化反应器串联进行连续碳化工艺试验，见图2。
46.先将100l容器中加入去离子水43.8kg，然后加入al2o3浓度8.1%偏铝酸钠溶液36.2kg，混合均匀，物料温度控制为30℃、溶液al2o3含量为~3.65%wt，底部管线分别通过阀门+流量计后连接到2台碳化反应器的循环泵入口线上。
47.在碳化反应器a中加入去离子水10kg，温度控制为30℃，开启循环泵，打开偏铝酸钠容器阀门并调节流量恒定1l/min，开启浓度为99%的二氧化碳阀门并控制其流量来控制ph在6.3~6.8，20分钟后，碳化反应器a开始出料，管线接到碳化反应器b的循环泵入口线上，
流量1l/min。
48.同时，在碳化反应器b中加入去离子水10kg，温度控制为30℃，开启循环泵，当碳化反应器a物料进到碳化反应器b循环泵入口后，即开启新鲜偏铝酸钠物料阀门并控制流量1l/min，同时开启进碳化反应器b的二氧化碳阀门并控制其流量来控制ph在9.5~10.0，30分钟后，碳化反应器b开始出料，控制流量2l/min。
49.收集60kg到加热罐中搅拌并升温到90℃处理1.5h，离心过滤，并加去离子水洗涤，反复5次，滤液ph达到了7.5，将滤饼在90℃下烘干10h，得到拟薄水铝石，编号pb
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10，样品分析：灼减28.9%，na2o含量0.02%，低温n2吸附分析比表面积为349m2/g、孔体积1.42ml/g、为平均孔径为18.7nm，胶溶指数97.1%。
50.本申请做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本申请的内容并加以实施，并不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围内。