本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别是一种超高性能混凝土用减缩剂及其制备方法。
背景技术：
超高性能混凝土(uhpc)具有优良的力学性能和耐久性能，能满足现代工程结构朝更高、更长、更轻的方向发展，目前在大跨度桥梁结构及薄壁结构中的应用得到了国内外专家学者的广泛认可。由于uhpc水胶比低、胶凝材料用量大、矿物掺合料比例高、粗骨料掺量低等特点，使得其在凝结硬化以及硬化后服役过程中伴随着较大的自收缩。因收缩所产生的内部应力会加剧混凝土构件开裂风险，影响其耐久性。如何有效控制uhpc的收缩，提高其应用性能受到国内外广泛关注。
减缩剂具有良好的降低混凝土收缩作用，是防止水泥基材料产生裂缝的有效的措施之一，其通过降低混凝土内部毛细孔溶液的表面张力减少溶液水分蒸发，从而降低混凝土的收缩应力，改善混凝土开裂问题。目前水泥基材料用减缩剂主要以小分子醇类、醚类、有机醇胺类为主。醇类减缩剂包括二级醇、三级醇及其同系物，此类物质沸点较低，易挥发，易燃，在工程实际中使用不方便且掺量大，缓凝性重；醚类减缩剂主要有乙二醇醚，聚氧乙烯基醚，聚氧乙烯烷基醚等，这类物质在减缩效果相对要好，但是大部分醚易挥发，有刺激性气味，对操作人员健康有危害，且与聚羧酸减水剂的存在相容性问题；而烷醇胺类减缩剂价格昂贵，导致应用受到限制。
技术实现要素：
本发明针对传统小分子减缩剂掺量高、缓凝剂重，影响混凝土强度且与聚羧酸减水剂相容性差的问题，提供了一种超高性能混凝土用减缩剂及其制备方法。
本发明提供的超高性能混凝土用减缩剂，以马来酸酐、聚乙二醇类物质、聚丙二醇类物质作为原料，通过酯化和聚合反应制成，其中，马来酸酐、聚乙二醇类物质、聚丙二醇类物质的摩尔比为1:1:0.2～1:2:0.5。
所述聚乙二醇类物质为聚丙二醇及其衍生物。优选的是，聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚中的一种。
所述聚丙二醇类物质为聚丙二醇及其衍生物。优选的是，所述聚丙二醇类物质为聚丙二醇、聚丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚中的一种。
所述催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种，用量为原料总质量的1～3％。
所述超高性能混凝土用减缩剂的制备方法，步骤如下：
(1)酯化：将马来酸酐、聚乙二醇类物质、聚丙二醇类物质加入反应容器内，搅拌均匀后，在1～2小时内滴加完毕催化剂，然后在40～70℃反应4～8小时，反应结束冷却至室温得到化合物a溶液；
(2)聚合：向a溶液中分别滴加过硫酸盐溶液，1.5～2.5小时内滴加完毕，并控制反应温度在50～60℃之间，继续反应1～4小时。所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种，过硫酸盐用量为a溶液的0.5％～1％
(3)中和：反应结束冷却至室温，加入碱调整溶液ph至6～7，即得到超高性能混凝土用减缩剂。所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的任意一种或多种。
本发明制备的超高性能混凝土用减缩剂具有如下结构：
制备反应过程如下：
式中，r1，r2为c1～c4烷基或h，可以为-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch2ch2ch2ch3、-ch2chch3oh中的一种，m，n为整数，m取值5～40，n取值5～25，a:b＝1～5。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
(1)本发明制备的混凝土减缩剂为水溶性聚合物，不易挥发，无可燃性，工程应用更加方便。
(2)本发明制备的混凝土减缩剂对混凝土凝结时间、后期强度无明显负面影响。
(3)本发明制备的混凝土减缩剂相比传统小分子醇类减缩剂，应用时掺量更低，减缩效果更加明显。
(4)本发明制备的混凝土减缩剂与聚羧酸减水剂及其功能助剂具有较好的相容性，不会造成聚羧酸减水剂减水率降低。
(5)本发明所涉及的原料便宜易得，合成过程简便且环境友好，适合推广应用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步的说明。
实施例1
一种超高性能混凝土用减缩剂的制备方法：
(1)将98g马来酸酐、120g二乙二醇单甲醚、90g丙二醇单甲醚加入反应容器内，搅拌均匀后，加入3g对甲苯磺酸，然后在70℃反应4小时，反应结束冷却至室温得到化合物a溶液；
(2)取a溶液40g加入160g去离子水，60℃水浴反应，然后向a溶液中滴加过硫酸铵溶液，滴加时间控制在2h；
(3)过硫酸铵溶液滴加完毕后继续反应1小时，反应结束冷却至室温，加入二乙醇胺调整溶液ph至6-7，得到的产物即为超高性能混凝土用减缩剂。
实施例2
一种超高性能混凝土用减缩剂的制备方法：
(1)将98g马来酸酐、60g二乙二醇单甲醚、50g二乙二醇单乙醚、70g二丙二醇单甲醚加入反应容器内，搅拌均匀后，加入1g硫酸，1.5g对甲苯磺酸，然后在60℃反应2小时，反应结束冷却至室温得到化合物a溶液；
(2)取a溶液60g加入340g去离子水，60℃水浴反应，然后向a溶液中滴加过硫酸钾溶液，滴加时间控制在1.5小时；
(3)过硫酸钾溶液滴加完毕后继续反应1小时，反应结束冷却至室温，加入三乙醇胺调整溶液ph至6-7，得到的产物即为超高性能混凝土用减缩剂。
实施例3
一种超高性能混凝土用减缩剂的制备方法：
(1)将98g马来酸酐、90g乙二醇单乙醚、81g二丙二醇单乙醚加入反应容器内，搅拌均匀后，加入1g盐酸，1g对甲苯磺酸，然后在55℃反应2小时，反应结束冷却至室温得到化合物a溶液；
(2)取a溶液80g加入240g去离子水，55℃水浴反应，然后向a溶液中滴加过硫酸钠溶液，滴加时间控制在1.5小时；
(3)过硫酸钠溶液滴加完毕后继续反应1小时，反应结束冷却至室温，加入二乙醇单异丙醇胺调整溶液ph至6-7，得到的产物即为超高性能混凝土用减缩剂。
实施例4
一种超高性能混凝土用减缩剂的制备方法：
(1)将98g马来酸酐、85g聚乙二醇单甲醚(mw＝300g)、81g二丙二醇单乙醚加入反应容器内，搅拌均匀后，加入1g盐酸，1g对甲苯磺酸，然后在55℃反应2小时，反应结束冷却至室温得到化合物a溶液；
(2)取a溶液80g加入240g去离子水，55℃水浴反应，然后向a溶液中滴加过硫酸钠溶液，滴加时间控制在1.5小时；
(3)过硫酸钠溶液滴加完毕后继续反应1小时，反应结束冷却至室温，加入二乙醇单异丙醇胺调整溶液ph至6-7，得到的产物即为超高性能混凝土用减缩剂。
实施例5
一种超高性能混凝土用减缩剂的制备方法：
(1)将98g马来酸酐、95g聚丙二醇单乙醚(mw＝800g)、70g二丙二醇单甲醚加入反应容器内，搅拌均匀后，加入1g硫酸，1g对甲苯磺酸，然后在55℃反应2小时，反应结束冷却至室温得到化合物a溶液；
(2)取a溶液80g加入240g去离子水，55℃水浴反应，然后向a溶液中滴加过硫酸铵溶液，滴加时间控制在2小时；
(3)过硫酸铵溶液滴加完毕后继续反应1小时，反应结束冷却至室温，加入三异丙醇胺，调整溶液ph至6-7，得到的产物即为超高性能混凝土用减缩剂。
实施例6
一种超高性能混凝土用减缩剂的制备方法：
(1)将98g马来酸酐、95g聚丙二醇单甲醚(mw＝1200g)、75g二乙二醇单甲醚加入反应容器内，搅拌均匀后，加入1g硫酸，1g磷酸，然后在55℃反应2小时，反应结束冷却至室温得到化合物a溶液；
(2)取a溶液80g加入240g去离子水，60℃水浴反应，然后向a溶液中滴加过硫酸钠溶液，滴加时间控制在2小时；
(3)过硫酸钠溶液滴加完毕后继续反应1小时，反应结束冷却至室温，加入30％氢氧化钠水溶液，调整溶液ph至6-7，得到的产物即为超高性能混凝土用减缩剂。
实施例7
一种超高性能混凝土用减缩剂的制备方法：
(1)将98g马来酸酐、75g二乙二醇单甲醚加入反应容器内，搅拌均匀后，加入1g硫酸，1g磷酸，然后在50℃继续搅拌反应2小时，然后加入95g聚丙二醇单甲醚(mw＝1200g)，在60℃搅拌反应1小时，反应结束冷却至室温得到化合物a溶液。
(2)取a溶液80g加入到240g去离子水中，搅拌，60℃水浴1h后，加入0.5g二环己基碳二亚胺，搅拌5min后，滴加入过硫酸钠溶液，滴加时间控制在2h滴完。其中，过硫酸钠溶液中溶质含量0.8g。二环已基碳二亚胺是调控剂，不会参与反应。
(3)过硫酸钠溶液滴加完毕后继续恒温反应1小时，反应结束冷却至室温，加入30％氢氧化钠水溶液，调整溶液ph至6-7，得到的产物即为超高性能混凝土用减缩剂。
实施例8
一种超高性能混凝土用减缩剂的制备方法：
(3)将98g马来酸酐、75g二乙二醇单甲醚加入反应容器内，搅拌均匀后，加入1g硫酸，1g磷酸，然后在50℃继续搅拌反应2小时，然后加入95g聚丙二醇单甲醚(mw＝1200g)，在60℃搅拌反应1小时，反应结束冷却至室温得到化合物a溶液。
(4)取a溶液80g加入到240g去离子水中，搅拌，50℃水浴1h后，加入0.196g硫代乙酰胺，搅拌5min后，滴加入过硫酸钠溶液，滴加时间控制在2h滴完。其中，过硫酸钠溶液中溶质含量0.8g。硫代乙酰胺是调控剂，不会参与反应。
(3)过硫酸钠溶液滴加完毕后继续恒温反应1小时，反应结束冷却至室温，加入30％氢氧化钠水溶液，调整溶液ph至6-7，得到的产物即为超高性能混凝土用减缩剂。
上述实施例1-8制备的产物可以单独作为超高性能混凝土用减缩剂。或者，为了性能进一步提升，使用时，本发明的产物可以与硫酸钙晶须，二氧化硅粉末配合使用。进一步优选方案是，二氧化硅预先经过改性处理。改性处理方法是：将市面上的二氧化硅粉末浸泡在含有洗涤剂(优选家庭厨房餐具用洗涤剂)的水溶液中浸泡半小时，然后过滤，干燥，得到改性二氧化硅。caso4晶须具有增韧作用，可以降低混凝土收缩作用，防止水泥基材料产生裂缝。二氧化硅具有亲水性，经过改性后的二氧化硅亲水性更好，能够减少混泥土中水分蒸发。
应用例1
一种普通超高性能混凝土，包括以下重量份的组分：普通52.5r硅酸盐水泥690份，硅灰160份，矿粉210份，河砂1080份，钢纤维160份，减水剂(西卡viscocrete-3301)9份，水170份。
应用例2
一种减缩型超高性能混凝土，包括以下重量份的组分：普通52.5r硅酸盐水泥690份，硅灰160份，矿粉210份，河砂1080份，钢纤维160份，减水剂(西卡viscocrete-3301)9份，实施例1减缩剂1份，水170份。
应用例3
一种减缩型超高性能混凝土，包括以下重量份的组分：普通52.5r硅酸盐水泥690份，硅灰160份，矿粉210份，河砂1080份，钢纤维160份，减水剂(西卡viscocrete-3301)9份，实施例1减缩剂2份，水170份。
应用例4
一种减缩型超高性能混凝土，包括以下重量份的组分：普通52.5r硅酸盐水泥690份，硅灰160份，矿粉210份，河砂1080份，钢纤维160份，减水剂(西卡viscocrete-3301)9份，实施例2减缩剂2份，水170份。
应用例5
一种减缩型超高性能混凝土，包括以下重量份的组分：普通52.5r硅酸盐水泥690份，硅灰160份，矿粉210份，河砂1080份，钢纤维160份，减水剂(西卡viscocrete-3301)9份，实施例3减缩剂2份，水170份。
应用例6
一种减缩型超高性能混凝土，包括以下重量份的组分：普通52.5r硅酸盐水泥690份，硅灰160份，矿粉210份，河砂1080份，钢纤维160份，减水剂(西卡viscocrete-3301)9份，实施例4减缩剂2份，水170份。
应用例7
一种减缩型超高性能混凝土，包括以下重量份的组分：普通52.5r硅酸盐水泥690份，硅灰160份，矿粉210份，河砂1080份，钢纤维160份，减水剂(西卡viscocrete-3301)9份，实施例6减缩剂2份，水170份。
应用例8
一种减缩型超高性能混凝土，包括以下重量份的组分：普通52.5r硅酸盐水泥690份，硅灰160份，矿粉210份，河砂1080份，钢纤维160份，减水剂(西卡viscocrete-3301)9份，实施例7减缩剂2份，水170份。
应用例9
一种减缩型超高性能混凝土，包括以下重量份的组分：普通52.5r硅酸盐水泥690份，硅灰160份，矿粉210份，河砂1080份，钢纤维160份，减水剂(西卡viscocrete-3301)9份，实施例8减缩剂2份，水170份。
应用例10
一种减缩型超高性能混凝土，包括以下重量份的组分：普通52.5r硅酸盐水泥690份，硅灰160份，矿粉210份，河砂1080份，钢纤维160份，减水剂(西卡viscocrete-3301)9份，实施例6减缩剂2份，水170份、硫酸钙晶须2份、二氧化硅粉末1份。
应用例11
一种减缩型超高性能混凝土，包括以下重量份的组分：普通52.5r硅酸盐水泥690份，硅灰160份，矿粉210份，河砂1080份，钢纤维160份，减水剂(西卡viscocrete-3301)9份，实施例8减缩剂2份，水170份、硫酸钙晶须2份、二氧化硅粉末1份。
将应用例1-11的混凝土材料，按以下步骤进行混合搅拌：
(1)将水泥、硅灰、矿粉和河砂进行振动搅拌分散，制得匀质性好的超高性能混凝土干粉料；
(2)将上述超高性能混凝土干粉料倒入普通强制式搅拌机，加入称量好的水、减水剂(西卡viscocrete-3301)、减缩剂，搅拌3～5分钟，制得浆体物料；
(3)将上述称量好的钢纤维均匀加入浆体物料中，且边加入边搅拌，保证钢纤维不团聚，搅拌2～4分钟，制得超高性能混凝土浆体；
(4)浇筑成型，将上述制得的超高性能混凝土浆体通过浇注方式置于模具中，参照gb/t50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试混凝土凝结时间，待浆体硬化后拆模得到试件；
(5)对试件进行养护，养护条件为混凝土标准养护制度，室温20±2℃；湿度不小于95％。
搅拌后成型100mm×100mm×100mm的混凝土抗压强度试件，100mm×100mm×400mm的混凝土抗折强度试件，100mm×100mm×515mm的混凝土收缩棱柱体试件，待浆体硬化后拆模置于标准养护室养护，超高性能混凝土抗压前度和抗折强度分别标养至相应龄期测试强度，超高性能混凝土收缩试件标养3天后从标养室取出，立即移入恒温恒湿室测定其初始长度，此后按7天、28天和60天测量收缩值，性能测试结果见表1。
表1减缩剂对抗压、抗折强度及收缩性的影响
从表1实施结果看出，掺入本发明制备的实施例制备的减缩剂，与基准样相比，对超高性能混凝土凝结时间，7d、28d及60d抗压强度和抗折强度无明显负面影响，但能够显著降低超高性能混凝土总收缩，7d、28d及60d收缩均低于基准组。