一种二次电池负极材料富碳型碳氮化物及其制备方法与应用

1.本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种富碳型碳氮化物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.石墨相碳氮化物（c
x
n
y
）是一类由碳、氮原子（均为sp2杂化类型）有序排列而成二维材料（如g
‑
c3n4、c3n5、c3n3、c4n4、c3n、c2n等），其具有高度离域的π共轭体系、独特的周期性孔洞结构、良好的电学、光学和物理化学性质，引起了光催化、电催化、电化学储能等领域研究人员的广泛关注。c
x
n
y
可用于开发下一代具有高功率和高能量密度的可充电二次电池。
3.本发明提出一种由sp和sp2杂化碳及sp2杂化氮组成的二维碳氮化物（c6n3），其孔容为三嗪环g
‑
c3n4的7.7倍或七嗪环g
‑
c3n4的3.8倍，更加开放的孔洞结构，可以促进碱金属离子层间迁移，有利于提高二次电池性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种电化学性能优异的二次电池负极材料富碳型碳氮化物及其制备方法和应用。
5.本发明提供的二次电池负极材料富碳型碳氮化物，其分子结构式为c6n3，其中，乙炔基两端分别连接相邻1,3,5
‑
三嗪的2,4,6
‑
位点，并形成由30个原子组成的有序密排正六边形蜂窝结构。
6.本发明提供的富碳型碳氮化物c6n3的制备方法，具体步骤为：（1）称取一定量2,4,6
‑
三卤代
‑
1,3,5
‑
三嗪和碳化钙分散于无水乙醇中，转移至不锈钢球磨罐中，抽真空并充入氩气密封；（2）将球磨罐置于行星式球磨机中，以500~600转/分钟的速率球磨12~24小时；（3）将球磨产物在氩气保护下，于400~600℃条件下退火3~5小时；退火产物在0.1~0.15摩尔/升的硝酸溶液中浸洗三次；在60~80℃下真空干燥12~24小时，得到c6n3。
7.上述制备过程中，2,4,6
‑
三卤代
‑
1,3,5
‑
三嗪包括2,4,6
‑
三氯
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4,6
‑
三溴
‑
1,3,5
‑
三嗪和2,4,6
‑
三碘
‑
1,3,5
‑
三嗪中的一种或多种。
8.上述制备过程中，2,4,6
‑
三卤代
‑
1,3,5
‑
三嗪和碳化钙的摩尔比为1:1.5~1:10。
9.上述制备过程中，2,4,6
‑
三卤代
‑
1,3,5
‑
三嗪和碳化钙的总质量与不锈钢球磨珠质量的比为1:30~1:120。
10.上述制备过程中，无水乙醇的体积为球磨罐容积的5%~15%。
11.本发明提供了由上述过程制备的c6n3。
12.本发明中，c6n3可以应用于锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池负极材料。
13.本发明提出由sp和sp2杂化碳及sp2杂化氮组成的二维碳氮化物（c6n3），其孔容为三嗪环g
‑
c3n4的7.7倍或七嗪环g
‑
c3n4的3.8倍，更加开放的孔洞结构，可以促进碱金属离子层间迁移，极大有利于提高二次电池性能。该材料在100ma g
‑1电流密度下的储锂比容量达
到237mah g
‑1,在50ma g
‑1电流密度下的储钠、储钾比容量分别为85mah g
‑1和128mah g
‑1。
14.本发明提供的富碳型碳氮化物，可以作为二次电池的负极材料。所述二次电池包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池。
附图说明
15.图1为本发明所提供的c6n3的分子结构示意图。
16.图2为本发明实施实例1产物的xrd图。
17.图3为本发明实施实例1产物作为锂离子电池负极材料的首圈和第二圈充放电曲线。充放电电流密度为100 ma g
‑1，电压范围为0.01~3.0v(vs. li/li
+
)。
18.图4为本发明实施实例2产物作为钠离子电池负极材料的首圈和第二圈充放电曲线。充放电电流密度为50 ma g
‑1，电压范围为0.01~3.0v(vs. na/na
+
)。
19.图5为本发明实施实例3产物作为钾离子电池负极材料的首圈和第二圈充放电曲线。充放电电流密度为50 ma g
‑1，电压范围为0.01~3.0v(vs. k/k
+
)。
具体实施方式
20.以下通过实施实例进一步描述本发明，但不限于此。
21.实施例1称取1.06克2,4,6
‑
三氯
‑
1,3,5
‑
三嗪和2.94克碳化钙分散于15毫升无水乙醇中，转移至容积为100毫升的不锈钢球磨罐（配有150克不锈钢珠），抽真空并充入氩气，密封；将球磨罐置于行星式球磨机，设置转速为600转/分钟，球磨12小时；球磨产物在氩气保护下，600℃条件下退火3小时；退火产物在0.1摩尔/升的硝酸溶液中浸洗三次；在60℃下真空干燥24小时，得到c6n3粉末。图2所示x射线衍射峰位与石墨（标准卡片号：65
‑
6212）的特征峰匹配，表明该c6n3为含有少量碳化硅（来自碳化钙原料）杂质的部分石墨化碳材料。
22.按质量比8:1:1依次称取c6n3粉末、super p导电碳、聚偏氟乙烯粘结剂，分散于1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮溶剂中，将浆料均匀涂于铜箔上，80℃真空干燥12小时，裁成直径为14毫米的圆片作为工作电极。在充满氩气的手套箱中组装成cr2016型的扣式电池，其中金属锂作为对电极，1摩尔/升lipf6分散碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯（ec/dmc/emc，体积比为1:1:1）溶液作为电解液，采用celgard
‑
2300隔膜。在land测试系统上进行恒电流充放电测试，电流密度为100mag
‑1，电压范围为0.01~3.0v(vs. li/li
+
)。图3是首圈和第二圈充放电过程的电位曲线，首圈放电、充电比容量分别为和715和237mah g
‑1，不可逆容量来自于电极表面生成的sei膜和不可逆嵌锂位点；第二圈的可逆比容量为225 mah g
‑1，对应库伦效率为82.4%。
23.实施例2称取1.48克2,4,6
‑
三氯
‑
1,3,5
‑
三嗪和4.10克碳化钙分散于25毫升无水乙醇中，转移至容积为250毫升的不锈钢球磨罐（配有375克不锈钢珠），抽真空并充入氩气，密封；将球磨罐置于行星式球磨机，设置转速为500转/分钟，球磨20小时；球磨产物在氩气保护下，450℃条件下退火5小时；退火产物在0.15摩尔/升的硝酸溶液中浸洗三次；在80℃下真空干燥12小时，得到c6n3粉末。
24.按质量比8:1:1依次称取c6n3粉末、super p导电碳、聚偏氟乙烯粘结剂，分散于1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮溶剂中，将浆料均匀涂于铜箔上，80℃真空干燥12小时，裁成直径为14毫米的圆片作为工作电极。在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型的扣式电池，其中金属钠作为对电极，1摩尔/升naclo4和5%氟代碳酸乙烯酯（fec）分散于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（ec/dec，体积比为1:1）溶液作为电解液，采用玻碳纤维gf/f作为隔膜。在land测试系统上进行恒电流充放电测试，电流密度为50mag
‑1，电压范围为0.01~3.0v(vs. na/na
+
)。图4是首圈和第二圈充放电过程的电位曲线，首圈放电、充电比容量分别为和533和85mah g
‑1，不可逆容量来自于电极表面生成的sei膜和不可逆储钠位点；第二圈的可逆比容量为78 mah g
‑1，对应库伦效率为71.6%。
25.实施例3称取0.37克2,4,6
‑
三氯
‑
1,3,5
‑
三嗪和1.03克碳化钙分散于15毫升无水乙醇中，转移至容积为100毫升的不锈钢球磨罐（配有150克不锈钢珠），抽真空并充入氩气，密封；将球磨罐置于行星式球磨机，设置转速为550转/分钟，球磨16小时；球磨产物在氩气保护下，500℃条件下退火4小时；退火产物在0.1摩尔/升的硝酸溶液中浸洗三次；在80℃下真空干燥12小时，得到c6n3粉末。
26.按质量比8:1:1依次称取c6n3粉末、super p导电碳、聚偏氟乙烯粘结剂，分散于1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮溶剂中，将浆料均匀涂于铜箔上，80℃真空干燥12小时，裁成直径为14毫米的圆片作为工作电极。在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型的扣式电池，其中金属钾作为对电极，0.8摩尔/升kpf6分散于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯（ec/pc，体积比为1:1）溶液作为电解液，采用玻碳纤维gf/f作为隔膜。在land测试系统上进行恒电流充放电测试，电流密度为50mag
‑1，电压范围为0.01~3.0v(vs. k/k
+
)。图5是首圈和第二圈充放电过程的电位曲线，首圈放电、充电比容量分别为和444和128mah g
‑1，不可逆容量来自于电极表面生成的sei膜和不可逆储钾位点；第二圈的可逆比容量为111 mah g
‑1，对应库伦效率为72.5%。