一种利用废酸制备磷酸铁的方法与流程

【技术领域】

本发明涉及磷酸铁回收技术领域，尤其涉及一种利用废酸制备磷酸铁的方法。

背景技术：

在电极箔(铝箔)生产过程中，有一道工序叫磷酸电化学腐蚀(以下简称“dp1工艺”)，其主要工艺原理是把电容级磷酸稀释成8％的稀磷酸作为腐蚀液，铝箔作为阳极在通直流电的情况下被均匀电化学腐蚀，其中阳极的单质铝会变成铝离子进入液体体系，铝离子在ph＝1.2的环境下以磷酸二氢铝的状态存在，当铝离子含量达到一定程度，酸度无法满足铝箔的电化学腐蚀液体环境，液体体系就会被作为废液排出dp1工艺体系，变成废酸，该废酸为一种含4％磷酸以及4％磷酸二氢铝的混合废液。

现有技术中，利用常温蒸发回用设备对所述废酸进行处理，但只能处理化抛浓酸的第一道水洗水，浓缩的酸最多只有60％，浓缩过后因为含水太高还需进行更进一步浓缩；浓缩能耗高达1.2蒸吨/t废酸。

现有技术中，还利用渗析膜组对所述废酸进行渗析，但是时间长，出酸慢，浓度最高也只能达到含酸20％，电渗析法效果优于渗析法，但是耗电，成本很高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用废酸制备磷酸铁的方法，以解决现有技术中磷酸无法回收的技术问题。

本发明的技术方案如下：提供一种利用废酸制备磷酸铁的方法，包括：

s1，在废酸中加入萃取剂进行混合，分离得到含有铁离子和铝离子的有机相以及含有磷酸的水相；

s2，在所述水相中加入第一试剂，得到第一溶液，其中，所述第一试剂包括三价铁源或非三价铁源和氧化剂；

s3，调节所述第一溶液的ph为1.5～2.5，于第一温度下进行反应，生成磷酸铁沉淀；

其中，所述萃取剂包括磷酸三丁酯、甲基异丁基甲酮或二己基磷酸酯中的一种或多种。

优选地，在步骤s1中，所述废酸和所述萃取剂的体积比为1:1。

优选地，在步骤s2中，所述第一试剂包括三价铁源，所述三价铁源为氯化铁或四氧化三铁，所述三价铁源中铁离子与所述有机相中磷酸根的摩尔比为0.5～1。

优选地，在步骤s2中，所述第一试剂包括非三价铁源和氧化剂，所述非三价铁源包括硫酸亚铁、铁粉或氧化亚铁，所述氧化剂包括双氧水或次氯酸钠。

优选地，在步骤s3中，加入ph调节剂对所述第一溶液的ph进行调节，所述ph调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、磷酸钠或磷酸铵，所述第一温度为50℃～80℃，反应时间为0.5小时～4小时。

优选地，在步骤s1之前还包括：

s0，在废酸中加入活性炭进行脱色处理，对所述废酸进行过滤，得到经脱色处理的废酸。

优选地，在步骤s0中，所述废酸和所述活性炭的质量比为100：(0.5～2.0)。

优选地，在步骤s3之后还包括：

s4，将所述磷酸铁沉淀进行洗涤，将经过洗涤的所述磷酸铁沉淀进行脱水，得到无水磷酸铁。

优选地，在步骤s4中，用水对所述磷酸铁沉淀进行洗涤，洗涤次数为5～7次，每次洗涤时，所述水和所述磷酸铁沉淀的体积比为3:1。

优选地，在步骤s4中，所述磷酸铁沉淀的脱水温度为400℃～800℃，脱水时间为3小时～5小时。

本发明的有益效果在于：本发明的利用废酸制备磷酸铁的方法，首先，在废酸中加入萃取剂进行混合，分离得到含有铁离子和铝离子的有机相以及含有磷酸的水相；然后，在所述水相中加入第一试剂，得到第一溶液，其中，所述第一试剂包括三价铁源或非三价铁源和氧化剂；然后，调节所述第一溶液的ph为1.5～2.5，于第一温度下进行反应，生成磷酸铁沉淀；通过上述方式，利用铁离子和铝离子的高选择性萃取剂去除杂质得到磷酸溶液，处理成本低，磷酸收率高；添加铁源至磷酸溶液中反应得到磷酸铁沉淀，与浓缩制备工业级磷酸以及沉淀制备磷肥相比，能耗更低，磷酸回收效果更好。

【附图说明】

图1为本发明实施例1制备的无水磷酸铁的电镜扫描图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。

本发明实施例提供了一种利用废酸制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：

s101，在废酸中加入萃取剂进行混合，分离得到含有铁离子和铝离子的有机相以及含有磷酸的水相；

在本实施例中，废酸中的主要成分包括质量百分比为4％的磷酸以及质量百分比为4％的磷酸二氢铝。

在本步骤中，所述萃取剂包括磷酸三丁酯、甲基异丁基甲酮或二己基磷酸酯中的一种或多种。上述的萃取剂为对铁离子和铝离子具有高选择性的萃取剂，在废酸中加入萃取剂后，利用振荡器对废酸和萃取剂的混合物震荡30min，静止分层，分层后，将有机相倒出，将有机相和水相分开，有机相中含有铁离子和铝离子，水相的主要成分为磷酸溶液。

在一个可选的实施方式中，在步骤s101中，所述废酸和所述萃取剂的体积比为1:1。

s102，在所述水相中加入第一试剂，得到第一溶液，其中，所述第一试剂包括三价铁源或非三价铁源和氧化剂；

在本步骤中，边搅拌边在水相中加入铁源，当该铁源为三价铁源时，例如，氯化铁或四氧化三铁；当该铁源为非三价铁源，即为二价铁源或单质铁时，在加入铁源的同时还要加入氧化剂，以将非三价铁源氧化为三价铁源。

在一个可选的实施方式中，在步骤s102中，所述第一试剂包括三价铁源，所述三价铁源为氯化铁或四氧化三铁，所述三价铁源中铁离子与所述有机相中磷酸根的摩尔比为0.5～1。在另一个可选的实施方式中，在步骤s102中，所述第一试剂包括非三价铁源和氧化剂，所述非三价铁源包括硫酸亚铁、铁粉或氧化亚铁，所述氧化剂包括双氧水或次氯酸钠。

s103，调节所述第一溶液的ph为1.5～2.5，于第一温度下进行反应，生成磷酸铁沉淀；

在本步骤中，可以利用ph调节剂对第一溶液的ph进行调节，所述ph调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、磷酸钠或磷酸铵，所述第一温度为50℃～80℃，反应时间为0.5小时～4小时。

在本步骤中，生成的磷酸铁沉淀为二水合磷酸铁沉淀，可以进一步通过脱水制备电池级无水磷酸铁。

进一步地，在步骤s101之前还包括：

s100，在废酸中加入活性炭进行脱色处理，对所述废酸进行过滤，得到经脱色处理的废酸；

在本步骤中，所述废酸和所述活性炭的质量比为100：(0.5～2.0)。

进一步地，在步骤s103之后还包括：

s104，将所述磷酸铁沉淀进行洗涤，将经过洗涤的所述磷酸铁沉淀进行脱水，得到无水磷酸铁；

在本步骤中，用水对所述磷酸铁沉淀进行洗涤，洗涤次数为5～7次，每次洗涤时，所述水和所述磷酸铁沉淀的体积比为3:1。

在本步骤中，所述磷酸铁沉淀的脱水温度为400℃～800℃，脱水时间为3小时～5小时。

在本实施例的制备方法中，通过铝离子和铁离子高选择性萃取剂来去除杂质离子得到洁净的磷酸溶液，再添加铁源、沉淀剂等制备出电池级磷酸铁。本实施例的方案与现有技术相比是高选择性萃取除杂，剩余稀磷酸水溶液刚好可以作为磷源制备二水磷酸铁或者碱式磷酸铁铵。

本实施例制备的磷酸铁成品中的主要成分包括质量百分比为36.5％的fe、质量百分比为63.3％的po4、523ppm的s、304ppm的na、25ppm的cr、11ppm的zn、cu(nd)、8ppm的ni、139ppm的si、56ppm的co、206ppm的ca、189ppm的mg、227ppm的al以及78ppm的mn，能够达到电池级无水磷酸铁的要求。

实施例1

本实施例提供了一种利用废酸制备磷酸铁的方法，所制备的磷酸铁成品的成分指标如表1所示，其中，杂质元素和主含量测试：杂质元素na、cr、zn、cu、ni、si、co、ca、mg、al使用icp进行测试；杂质元素s使用碳硫分析仪进行测试；主含量fe使用氧化还原滴定法进行测试；主含量po4使用重量法进行测试。

表1成品成分表

其制备工艺为：①将活性碳加入废酸中进行脱色处理，废酸和活性炭的质量比为100:1，处理完的废酸经过过滤后进入萃取工序②按体积比1:1加入萃取剂，萃取剂选择磷酸三丁酯振荡器震荡30min后，静止分层。③分层后，将有机相倒出，分层后边搅拌边依次加入七水硫酸亚铁和双氧水，其中硫酸亚铁和磷酸摩尔比为0.77加入，双氧水按和硫酸亚铁摩尔比0.75加入，使用1mol/l的碳酸钠溶液来调节ph，最终ph控制在2.0，在50℃～80℃下加热反应4h，得到二水合磷酸铁沉淀④按二水磷酸铁和水体积比1:3，经过反复洗涤过滤7次,⑤将二水磷酸铁在箱式炉中500度脱水4小时制的电池级无水磷酸铁。

本实施例所制备的电池级无水磷酸铁的扫描电镜(sem)图参见图1所示。

实施例2

本实施例提供了一种利用废酸制备磷酸铁的方法，所制备的磷酸铁成品的成分指标如表2所示。

本实施例与实施例1的区别在于，萃取剂选用二己基磷酸酯，铁源选用fecl3，ph调节剂选用氢氧化钠。

表2成品成分表

其制备工艺为：①将活性碳加入废酸中进行脱色处理，废酸和活性炭的质量比为100:1，处理完的废酸经过过滤后进入萃取工序②按体积比1:1加入萃取剂，萃取剂选择二己基磷酸酯，振荡器震荡30min后，静止分层。③分层后，将有机相倒出，分层后边搅拌边依次加入氯化铁，其中氯化铁和磷酸摩尔比为0.77加入，使用1mol/l的氢氧化钠溶液来调节ph，最终ph控制在2.0，在50℃～80℃下加热反应4h，得到二水合磷酸铁沉淀④按二水磷酸铁和水体积比1:3，经过反复洗涤过滤7次,⑤将二水磷酸铁在箱式炉中500度脱水4小时制的电池级无水磷酸铁。

实施例3

本实施例提供了一种利用废酸制备磷酸铁的方法，所制备的磷酸铁成品的成分指标如表3所示。

本实施例与实施例1的区别在于，萃取剂选用磷酸三酯和二己基磷酸酯1:1混合液，铁源选用fecl3，ph调节剂选用碳酸钠。

表3成品成分表

其制备工艺为：①将活性碳加入废酸中进行脱色处理，废酸和活性炭的质量比为100:1，处理完的废酸经过过滤后进入萃取工序②按体积比1:1加入萃取剂，萃取剂选择磷酸三酯和二己基磷酸酯1:1混合液，振荡器震荡30min后，静止分层。③分层后，将有机相倒出，分层后边搅拌边依次加入氯化铁，其中氯化铁和磷酸摩尔比为0.77加入，使用1mol/l的碳酸钠溶液来调节ph，最终ph控制在2.0，在50℃～80℃下加热反应4h，得到二水合磷酸铁沉淀④按二水磷酸铁和水体积比1:3，经过反复洗涤过滤7次,⑤将二水磷酸铁在箱式炉中500度脱水4小时制的电池级无水磷酸铁。

实施例4

本实施例提供了一种利用废酸制备磷酸铁的方法，所制备的磷酸铁成品的成分指标如表4所示。

本实施例与实施例1的区别在于，萃取剂选用磷酸三酯和二己基磷酸酯1:1混合液，铁源选用fecl3，ph调节剂选用磷酸氢二铵。

表4成品成分表

其制备工艺为：①将活性碳加入废酸中进行脱色处理，废酸和活性炭的质量比为100:1，处理完的废酸经过过滤后进入萃取工序②按体积比1:1加入萃取剂，萃取剂选择磷酸三酯和二己基磷酸酯1:1混合液，振荡器震荡30min后，静止分层。③分层后，将有机相倒出，分层后边搅拌边依次加入氯化铁，其中氯化铁和磷酸摩尔比为0.77加入，使用2mol/l的磷酸氢二铵溶液来调节ph，最终ph控制在2.0，在50℃～80℃下加热反应4h，得到二水合磷酸铁沉淀④按二水磷酸铁和水体积比1:3，经过反复洗涤过滤7次,⑤将二水磷酸铁在箱式炉中500度脱水4小时制的电池级无水磷酸铁。

以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。