一种高纯双壁碳纳米管的制备方法与流程

技术领域：

本发明属于碳纳米材料制备工艺以及应用技术领域，具体涉及一种高纯双壁碳纳米管的制备方法。

背景技术：
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碳纳米管于1991年被日本学者饭岛澄男发现，在透射电镜下他发现碳纳米管呈现中空管状结构，管径为纳米尺度，长度通常在微米以上，是一种典型的一维纳米材料，随即碳纳米管受到了广泛的关注和深入的研究。碳纳米管可以看作是石墨卷曲而成的无缝管结构，按照卷曲石墨层的层数区分，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管具备极高的比表面积，极易通过管与管形成单壁碳纳米管束来湮灭比表面积，从而降低表面能而稳定存在，这使其在实际应用中面临难分散、易被打断破坏而大幅降低了其单分散性及导电性。而双壁与多壁碳纳米管因其层与层间的范德华力，相对易于分散而游离存在。单壁与双壁碳纳米管的石墨化程度通常高于多壁碳纳米管一到两个数量级，故而拥有更好的导电性。综上，易分散游离性的双壁碳纳米管在实际应用上具备更明显的导电优势。

层状多金属氢氧化物为类水滑石结构，在传统的镁铝水滑石片层中引入活性金属铁、钴、镍，可以被用来生长碳纳米材料。活性金属均匀分布在水滑石晶格中，使其具备高温热稳定性。当层状多金属氢氧化物在高温下还原时会形成活性金属纳米颗粒，其粒径可以通过调控活性金属分布密度进行控制，这些活性金属纳米颗粒与水滑石片层基体的强相互作用会通过阻止其奥氏熟化作用而抑制烧结。层状多金属氢氧化物作为催化剂生长碳纳米管时，可有效提高催化剂中活性位点与碳源气体的接触面，有利于提高所生长碳纳米管的石墨化程度。另一方面，通过调控片层晶格中活性金属的分布密度，亦可对碳纳米管的壁数进行选择调控。采用类水滑石催化剂通常在较低温度所生长的碳纳米管呈现多壁，产量虽高但缺陷严重，段雪等(专利公开号：cn1718278)采用双金属氢氧化物催化剂合成出直径介于20-50nm的多壁碳纳米管。而当温度升高至800℃以后，虽然碳纳米管的产率降低，但其形貌会转变为单壁、双壁以及少壁碳纳米管，其石墨化程度与导电性均大幅增加。魏飞等(专利公开号：cn101665248b)采用双金属氢氧化物催化剂制备出高质量的单双壁碳纳米管。但由于温度升高，催化剂失活较快导致产率大幅降低，反应后双金属氢氧化物基体片层在扫描电镜下明显可见，专利中并未给出行之有效的纯化方法。故本专利首先采用层状多金属氢氧化物催化剂制备出高品质双壁碳纳米管，然后采用氢氟酸溶液、氢氧化钠溶液、浓盐酸浸洗层状多金属氢氧化物催化剂片层基体中残留的氧化镁、氧化铝以及活性金属颗粒。

技术实现要素：
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本发明公开了一种高纯双壁碳纳米管的制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。

本发明采用如下技术方案实现：一种高纯双壁碳纳米管的制备方法，所述制备方法以层状多金属氢氧化物为催化剂，通过化学气相沉积制备出双壁碳纳米管，然后依次采用溶剂浸洗除去残存的催化剂，制得高纯高石墨化程度的双壁碳纳米管。

进一步，所述具体包括以下步骤：

s1)制备层状多金属氢氧化物催化剂，将制得的层状多金属氢氧化物催化剂干燥并充分研磨成粉体，置于容器中；

s2)将装有层状多金属氢氧化物催化剂粉体的容器置于水平管式炉中，排空后一定流量持续通入惰性保护，以一定的升温速率进行加热，加热至反应温度后以一定流量通入含碳气体进行反应，冷却降温并收集样品，得到双壁碳纳米管粗品；

s3)将s2)得到双壁碳纳米管粗品用溶剂进行水热反应和超声处理去除残存的催化剂，即得到直径为2～4nm，纯度高于93％，拉曼g/d峰值比高于10的纯化的双壁碳纳米管。

进一步，所述s2中还包括以下步骤：向水平管式炉中通入氢气对层状多金属氢氧化物催化剂进行预还原，如果含碳气体的主要成分为ch4,则无需对层状多金属氢氧化物催化剂进行预还原。

进一步，所述层状多金属氢氧化物催化剂包括载体金属化合物、活性金属化合物和稀土元素；

其中，所述层状多金属氢氧化物催化剂中所有二价金属元素与所有三价金属元素的总摩尔比为1.2～2.5：1，稀土元素与载体金属化合物中的铝元素摩尔比为1：9。

进一步，所述载体金属化合物为含有铝元素化合物；

所述活性金属化合物为含有铁、钴、镍活性金属元素中的一种或几种的金属化合物；

所述稀土元素为镧、铈、镨或镝中的一种。

进一步，所述制备层状多金属氢氧化物催化剂的制备是采用共沉淀法制备得到。

进一步，所述s2)中，所述含碳气体与惰性气体的通入流量的体积比为1：1～5；

所述加热速率为10℃/min，反应温度为800～1000℃。

进一步，所述含碳气体包括甲烷、天然气、煤层气或沼气；

所述惰性气体包括氩气或氮气。

进一步，所述s3)具体工艺为：

s3.1)现将双壁碳纳米管粗品加入到第一溶剂中进行水热处理4h，冷却后离心，

s3.2)再用第二溶剂进行水热处理4h，冷却后离心，加入到第三溶剂中超声处理8-15min并搅拌8h，然后抽滤并反复水洗，收集得到纯化的双壁碳纳米管。

进一步，所述第一溶剂是质量分数为25-40wt％的hf水溶液；

所述第二溶剂是浓度为5～10mol/l的氢氧化钠水溶液；

所述第三溶剂是浓盐酸；

所述水热温度均为120～300℃。

本发明的有益效果是：本发明通过调控层状多金属氢氧化物中活性金属与稀土金属的组分及密度分布可有效控制所生成碳纳米管主要为双壁，通过氢氟酸活化残留催化剂中的两性金属氧化物，再用氢氧化钠完全除去两性金属氧化物，浓盐酸除去活性金属及其他残留的金属氧化物，最终制得高纯、高石墨化程度的双壁碳纳米管。由于采用上述方案，本发明制备出直径为2～4nm的高品质双壁碳纳米管，其纯度高于93％，拉曼g/d峰值比高于10。制备流程简便易行，原材料成本低廉，对于高品质双壁碳纳米管的基础研究及中试生产均具有推进意义。

附图说明：

图1为实施例1中fe0.4mg2al、实施例2中fe0.1co0.2mg2al、实施例3中fe0.25mg2al、实施例4中co2pr0.1al、实施例5中co2dy0.1al层状多金属氢氧化物催化剂的xrd图谱。

图2为实施例3所合成fe0.25mg2al层状多金属氢氧化物催化剂的扫描图片。

图3为实施例5所合成co2dy0.1al层状多金属氢氧化物催化剂在氮气中的热重分解曲线。

图4为实施例6合成的fe0.01mg2al层状多金属氢氧化物催化剂所生长的双壁碳纳米管。

图5为实施例7合成的fe0.01co0.02la0.01mg2al层状多金属氢氧化物催化剂所生长的双壁碳纳米管。

图6为实施例8合成的fe0.02ce0.01mg2al层状多金属氢氧化物催化剂所生长双壁碳纳米管的拉曼谱图(激发波长为633nm)。

图7为实施例9合成的fe0.01co0.01ni0.01pr0.01mg2al层状多金属氢氧化物催化剂所生长双壁碳纳米管的热重曲线。

图8为实施例10所制备的纯化双壁碳纳米管的扫描(8a)、热重曲线(8b)及透射图片(8c)。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明一种高纯双壁碳纳米管的制备方法，所述制备方法以层状多金属氢氧化物为催化剂，通过化学气相沉积制备出双壁碳纳米管，然后依次采用溶剂浸洗除去残存的催化剂，制得高纯高石墨化程度的双壁碳纳米管。

所述具体包括以下步骤：

s1)制备层状多金属氢氧化物催化剂，将制得的层状多金属氢氧化物催化剂干燥并充分研磨成粉体，置于容器中；

s2)将装有层状多金属氢氧化物催化剂粉体的容器置于水平管式炉中，排空后一定流量持续通入惰性保护，以一定的升温速率进行加热，加热至反应温度后以一定流量通入含碳气体进行反应，冷却降温并收集样品，得到双壁碳纳米管粗品；

s3)将s2)得到双壁碳纳米管粗品用溶剂进行水热反应和超声处理去除残存的催化剂，即得到直径为2～4nm，纯度高于93％，拉曼g/d峰值比高于10的纯化的双壁碳纳米管。

所述s2中还包括以下步骤：向水平管式炉中通入氢气对层状多金属氢氧化物催化剂进行预还原，如果含碳气体的主要成分为ch4,则无需对层状多金属氢氧化物催化剂进行预还原。

所述层状多金属氢氧化物催化剂包括载体金属化合物、活性金属化合物和稀土元素；

其中，所述层状多金属氢氧化物催化剂中所有二价金属元素与所有三价金属元素的总摩尔比为1.2～2.5：1，稀土元素与载体金属化合物中的铝元素摩尔比为1：9。

所述载体金属化合物为含有铝元素化合物；

所述活性金属化合物为含有铁、钴、镍活性金属元素中的一种或几种的金属化合物；

所述稀土元素为镧、铈、镨或镝中的一种。

所述制备层状多金属氢氧化物催化剂的制备是采用共沉淀法制备得到。

所述s2)中，所述含碳气体与惰性气体的通入流量的体积比为1：1～5；

所述加热速率为10℃/min，反应温度为800～1000℃。

所述含碳气体包括甲烷、天然气、煤层气或沼气；

所述惰性气体包括氩气或氮气。

所述s3)具体工艺为：

s3.1)现将双壁碳纳米管粗品加入到第一溶剂中进行水热处理4h，冷却后离心，

s3.2)再用第二溶剂进行水热处理4h，冷却后离心，加入到第三溶剂中超声处理8-15min并搅拌8h，然后抽滤并反复水洗，收集得到纯化的双壁碳纳米管。

所述第一溶剂是质量分数为25-40wt％的hf水溶液；

所述第二溶剂是浓度为5～10mol/l的氢氧化钠水溶液；

所述第三溶剂是浓盐酸；

所述水热温度均为120～300℃。

实施例1～5为不同类型层状多金属氢氧化物催化剂的制备实验，其xrd图谱如图1所示。

实施例1：fe0.4mg2al的制备

在500ml圆底烧瓶中，按照摩尔比0.4：2：1分别称取加入硝酸铁、硝酸镁、硝酸铝，然后加入过量的氢氧化钠和碳酸钠混合液后一并溶于250ml水，于恒温水浴锅中105℃磁力搅拌8h后降至90℃陈化12h，冷却并真空抽滤，采用大量水洗涤滤饼，最后转移至鼓风干燥箱中于60℃烘干得到fe0.4mg2al催化剂。

实施例2：fe0.1co0.2mg2al的制备

在500ml圆底烧瓶中，按照摩尔比0.1：0.2：2：1分别称取加入硝酸铁、硝酸钴、硝酸镁、硝酸铝，然后加入过量的尿素后一并溶于250ml水，于恒温水浴锅中105℃磁力搅拌8h后降至90℃陈化12h，冷却并真空抽滤，采用大量水洗涤滤饼，最后转移至鼓风干燥箱中于60℃烘干得到fe0.1co0.2mg2al催化剂。

实施例3：fe0.25mg2al的制备

在500ml圆底烧瓶中，按照摩尔比0.25：2：1分别称取加入硝酸铁、硝酸镁、硝酸铝，然后加入过量的氢氧化钠和碳酸钠混合液后一并溶于250ml水，于恒温水浴锅中105℃磁力搅拌8h后降至90℃陈化12h，冷却并真空抽滤，采用大量水洗涤滤饼，最后转移至鼓风干燥箱中于60℃烘干得到fe0.25mg2al催化剂，其扫描图片如图2所示。

实施例4：co2pr0.1al的制备

在500ml圆底烧瓶中，按照摩尔比2：0.1：1分别称取加入硝酸钴、硝酸镨、硝酸铝，然后加入过量的尿素后一并溶于250ml水，于恒温水浴锅中105℃磁力搅拌8h后降至90℃陈化12h，冷却并真空抽滤，采用大量水洗涤滤饼，最后转移至鼓风干燥箱中于60℃烘干得到co2pr0.1al催化剂。

实施例5：co2dy0.1al的制备

在500ml圆底烧瓶中，按照摩尔比2：0.1：1分别称取加入硝酸钴、硝酸镝、硝酸铝，然后加入过量的尿素后一并溶于250ml水，于恒温水浴锅中105℃磁力搅拌8h后降至90℃陈化12h，冷却并真空抽滤，采用大量水洗涤滤饼，最后转移至鼓风干燥箱中于60℃烘干得到co2dy0.1al催化剂，其在氮气保护下的热重分解曲线如图3所示。

实施例6～9为不同类型层状多金属氢氧化物催化剂生长碳纳米管实验

实施例6：按实施例1～5的方法制备fe0.01dy0.01mg2al催化剂，盛于石英舟中转移至水平管式炉中，在氩气保护下(流速300sccm)以10℃/min升温速度升至900℃，然后通入80sccm的ch4反应30min，冷却后收集得到黑色粉体，其扫描表征如图4所示。

实施例7：按实施例1～5的方法制备fe0.01co0.02la0.01mg2al催化剂，盛于石英舟中转移至水平管式炉中，在氩气保护下(流速300sccm)以10℃/min升温速度升至850℃，然后通入60sccm的ch4反应45min，冷却后收集得到黑色粉体，其扫描表征如图5所示。

实施例8：按实施例1～5的方法制备fe0.02ce0.01mg2al催化剂，盛于石英舟中转移至水平管式炉中，在氩气保护下(流速400sccm)以10℃/min升温速度升至850℃，然后通入100sccm的ch4反应60min，冷却后收集得到黑色粉体，其633nm激发波长的拉曼谱图如图6所示。

实施例9：按实施例1～5的方法制备fe0.01co0.01ni0.01pr0.01mg2al催化剂，盛于石英舟中转移至水平管式炉中，在氩气保护下(流速400sccm)以10℃/min升温速度升至850℃，然后通入100sccm的ch4反应60min，冷却后收集得到黑色粉体，其热重分解曲线如图7所示。

实施例10：按实施例1～5或8的方法制备fe0.02dy0.01mg2al催化剂，盛于石英舟中转移至水平管式炉中，在氩气保护下(流速400sccm)以10℃/min升温速度升至850℃，然后通入100sccm的ch4反应60min，冷却后收集得到黑色粉体。称取100mg该黑色粉体，先用100ml25wt％hf水溶液在120℃反应4h，冷却后离心再用100ml5mol/l氢氧化钠水溶液在120℃反应4h，冷却后离心最后加入到100ml浓盐酸中超声10min并搅拌8h，真空抽滤并反复水洗收集得到纯化的双壁碳纳米管，其扫描图片、热重曲线、透射图片分别如图8a、8b、8c所示。

实施例表征结果分析：

图1为fe0.4mg2al(实施例1)、fe0.1co0.2mg2al(实施例2)、fe0.25mg2al(实施例3)、co2pr0.1al(实施例4)、co2dy0.1al(实施例5)层状多金属氢氧化物催化剂的xrd图谱。从图中可以看出所合成的层状多金属氢氧化物均具有水滑石的特征峰(003)、(006)、(009)，这表明所合成的层状多金属氢氧化物皆为类水滑石片层结构。

图2为实施例3所合成fe0.25mg2al层状多金属氢氧化物催化剂的扫描图片。从图中可以看出fe0.25mg2al呈现尺寸小于2μm的片层结构，其厚度小于100nm。片层分布较不规则，可能是由于手动研磨所致。

图3为实施例5所合成co2dy0.1al层状多金属氢氧化物催化剂在氮气中的热重分解曲线：温度低于200℃时，催化剂只失去层间水分但不影响其结构，250～450℃时，催化剂失重加速，此过程失去更多水分，同时有co2生成，温度达到450℃时，碳酸根完全分解为co2，生成多金属复合氧化物。继续加热，多金属复合氧化物开始烧结，表面积降低且孔体积减小。

图4为实施例6合成的fe0.01mg2al层状多金属氢氧化物催化剂所生长的双壁碳纳米管；图5为实施例7合成的fe0.01co0.02la0.01mg2al层状多金属氢氧化物催化剂所生长的双壁碳纳米管。从图中可以看出层状多金属氢氧化物催化剂片层表面生长悬挂有碳纳米管。反应温度的提升使碳纳米管的产率降低，致使催化剂片层清晰可见。

图6为实施例8合成的fe0.02ce0.01mg2al层状多金属氢氧化物催化剂所生长双壁碳纳米管的拉曼谱图(激发波长为633nm)。测试过程随机选取三个不同位置，所测得的拉曼谱图含有明显的rmb峰，表明样品中具有单壁、双壁或少壁碳纳米管；g/d峰值比高于10，表明样品具有较高的石墨化程度。

图7为实施例9合成的fe0.01co0.01ni0.01pr0.01mg2al层状多金属氢氧化物催化剂所生长双壁碳纳米管的热重曲线。温度高于430℃时，碳包覆活性金属开始分解，温度高于500℃，双壁碳纳米管开始分解，最终残留量为85％，表明所制备的双壁碳纳米管纯度极低(<15％)。

图8为实施例10所制备的纯化双壁碳纳米管的扫描(8a)、热重曲线(8b)及透射图片(8c)。扫描图片中可以看出大量的碳纳米管团簇，很少发现其他杂质；热重曲线反映出纯化双壁碳纳米管的分解区间为450～650℃，最终残留灰分为3％，表明双壁碳纳米管的纯度为93％；透射电镜表明纯化样品中主要为双壁碳纳米管且结晶度较高，同时样品中还含有少量碳包覆球形金属颗粒。

上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。