一种珊瑚状焦磷酸钴超级电容器电极材料的制备方法

1.本发明涉及纳米材料的技术领域，特别涉及一种珊瑚状焦磷酸钴超级电容器电极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着经济的快速发展以及不可再生能源的消耗，使得人们开始不断的寻找可持续发展的储能设备。于是，可再生能源如太阳能、潮汐能、风能、地热能等清洁能源储能器件出现在大众的眼前。但由于这些可再生能源在季节上、地理上以及时间上的不确定性，使得人们迫切需要开发可靠、高效、低成本的储能装置。经过科研工作者长期的探索，铅酸电池、镍镉镍氢二次电池逐渐发展起来，并成为当时能源储能市场的主力军。但由于使用铅、镉、镍等有毒有害重金属，对生态环境污染严重，并且它们的能量密度仍然达不到理想数值，不符合新型清洁能源环保性和安全性。随后出现的锂离子电池由于高能量密度、放电平稳以及工作温度范围宽等优点被广泛报道和商业化生产。因为锂离子电池低功率密度无法满足实际生产中大功率储能器件的要求，所以科研工作者们探索出一种同时具有高功率密度、高能量密度、循环寿命长、倍率性能好的储能设备—超级电容器。
3.超级电容器的性能主要由电极材料决定，包括双电层电容器电极材料(活性炭、石墨烯、炭黑)、赝电容器电极材料(金属氧化物、氢氧化物、氮化物、硫化物、磷化物、导电聚合物等)。尤其是过渡金属磷酸盐类材料，因其结构具有多样性，可为反应提供丰富的活性位点，而且结构中的p
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o共价键很强，使得这类材料具有很好的循环稳定性。因此，过渡金属磷酸盐类材料是一类极具潜力的电极材料。二维纳米材料作为超级电容器电极材料，由于其高比表面积和暴露的活性位点，促进了电解液中的电荷转移，更加有利于氧化还原反应进行的程度。


技术实现要素：

4.本发明意在提供一种珊瑚状焦磷酸钴超级电容器电极材料的制备方法，得到了结晶度高、形貌独特、性能优异的焦磷酸钴电极材料。
5.为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种珊瑚状焦磷酸钴超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
6.s1、在泡沫镍集流体上生长磷酸氢钴前驱体
7.将钴源、磷源以适量比例加入到装有超纯水的烧杯中，然后向烧杯中加入表面活性剂，并磁力搅拌至溶液混合均匀，所述表面活性剂选用聚乙烯吡咯烷酮，将混合后的溶液和清洗干净的泡沫镍置于聚四氟乙烯反应釜内胆中，转移至不锈钢反应釜中并放入烘箱反应20h；待不锈钢反应釜冷却至室温后，用乙醇和超纯水多次冲洗泡沫镍，最后在真空干燥箱中干燥，即可得到载有磷酸氢钴前驱体的泡沫镍；
8.s2、在泡沫镍集流体上制备焦磷酸钴
9.将s1中载有磷酸氢钴前驱体的泡沫镍放入管式炉中，在氮气气氛的保护下，并以
10℃/min的速率升温至200
‑
600℃进行煅烧，即可到焦磷酸钴电极材料。
10.进一步的，步骤s1的所述钴源为六水合氯化钴，所述磷源为六偏磷酸钠，所述钴源与磷源的质量比为1:1。
11.进一步的，所述表面活性剂的添加量为0.1g。
12.进一步的，步骤s1的水热温度为50℃。
13.进一步的，步骤s2的煅烧温度为600℃，煅烧时间是0.5h。
14.进一步的，所述焦磷酸钴电极材料在1ag
‑1电流密度时比电容为185.3f g
‑1。
15.与现有技术相比，本方案的有益效果：
16.1、本方案制得的焦磷酸钴具有独特的珊瑚状形貌结构，直径大约在100纳米，如此优秀的纳米级珊瑚状结构有利于电极/电解液界面处离子和电荷的有效传输。
17.2、本方案将焦磷酸钴直接生长在泡沫镍集流体上作为电极，此过程未使用任何粘结剂，减少了界面接触电阻，有利于提高电化学性能。
18.3、本方案的两步法操作简便、条件温和、原材料来源丰富，所得到的焦磷酸钴结晶度非常高。
附图说明
19.图1是实施例1制备的电极材料焦磷酸钴的xrd图；
20.图2是实施例1制备的电极材料焦磷酸钴的sem图；
21.图3是实施例1制备的电极材料焦磷酸钴的恒电流充放电曲线图；
22.图4是实施例1制备的电极材料焦磷酸钴的循环伏安曲线图。
具体实施方式
23.下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
24.实施例1
25.如附图1和图2所示：一种珊瑚状焦磷酸钴超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
26.s1、在泡沫镍集流体上生长磷酸氢钴前驱体
27.将0.238g cocl
·
6h2o和(napo3)6溶于装有40ml超纯水的烧杯中，然后向烧杯中加入0.1g的pvp(聚乙烯吡咯烷酮)，并在磁力搅拌器上搅拌0.5h，此时溶液搅拌混合均匀且溶液呈粉红色。将上述粉红色的溶液和清洗干净的泡沫镍(泡沫镍的尺寸为1cm*1cm)置于50ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，转移至不锈钢反应釜中并拧紧盖子，将不锈钢反应釜放入烘箱，在50℃的条件下使粉红色的溶液反应20h。待不锈钢反应釜冷却至室温后，然后取出泡沫镍并用无水乙醇和超纯水进行多次冲洗，最后将冲洗后的泡沫镍放置在35℃真空干燥箱中干燥一夜，即可得到载有磷酸氢钴前驱体的泡沫镍；
28.s2、在泡沫镍集流体上制备焦磷酸钴
29.取出真空干燥箱内的载有磷酸氢钴前驱体的泡沫镍放入瓷舟内，然后将瓷舟放入管式炉中，连接好装置并通入氮气约20分钟。最后设置升温程序，使其以10℃/min的速率升温至600℃进行煅烧，煅烧的试件为30分钟，待管式炉冷却到室温后，取出泡沫镍即可到焦磷酸钴电极材料。
30.实施例2
31.本实施例与实施例1的区别仅在于煅烧温度不同，本实施例中步骤s2的管式炉升温至200℃进行煅烧。
32.实施例3
33.本实施例与实施例1的区别仅在于煅烧温度不同，本实施例中步骤s2的管式炉升温至400℃进行煅烧。
34.实施例4
35.本实施例与实施例1的区别仅在于煅烧温度不同，本实施例中步骤s2的管式炉升温至500℃进行煅烧。
36.将上述实施例1
‑
实施例4制得的焦磷酸钴电极材料进行电化学测试，采用传统烧杯型三电极系统(泡沫镍为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极)，电解液是浓度为2mol/l的koh溶液，使用上海辰华的chi760e电化学工作站，其实施结果如下：
37.如附图1所示，从图1中可以看出用这种方法合成出的焦磷酸钴的结晶度非常好，而且没有其它杂质的出现，说明产物的物相单一。
38.如附图2所示，从图2可知焦磷酸钴呈现珊瑚形状，而且大小较为均匀，平均尺寸在100nm左右，特殊的珊瑚状纳米结构具有较多的赝电容活性位点，促进了电极/电解液界面处的离子传输速率。
39.如附图3和图4所示，当电流密度为1a g
‑1时，比电容为185.3f g
‑1，且该电极材料发生的法拉第反应可用如下方程式表示：
[0040][0041][0042]
以上的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。