一种具有高含量氧空位缺陷的黑色二氧化钛B纳米片制备方法

一种具有高含量氧空位缺陷的黑色二氧化钛b纳米片制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种具有高含量氧空位缺陷的黑色二氧化钛b纳米片制备方法，属于材料合成技术领域。


背景技术：

2.以还原的形式引入氧空位的方法，改变二氧化钛颜色，使二氧化钛带隙变窄并增强其光吸收被视为是提高二氧化钛性能的有效手段，特别是黑色二氧化钛的出现赋予二氧化钛更多的研究和实用价值(science,2011,331,746)。黑色二氧化钛具有均匀的表面非晶化，光吸收范围广，较多的化学缺陷，增强的电子传导性的特点有助于增强其在光催化及能量存储和转化等方面的应用。然而现存的引入氧空位的方法有的需要高温或高压环境，有的需要额外添加高危还原性试剂，因此亟需一种温和的，简单的方法。
3.与二氧化钛的其他晶型(锐钛矿，金红石，板钛矿)不同，二氧化钛b是在1980s才被发现的一种新的晶型，它属于亚稳态，在较温和的条件下就能转化成锐钛矿。因此在光催化方面常以与锐钛矿复合物的形式出现(adv.energy mater.2015,5,1401756；scientific reports2017,7:14594)。二氧化钛b纳米片因其具有开放空腔，平行通道而具有更高的比表面积，能够暴露更多的活性位点，提高电荷流动性，重复利用性高等优点而备受关注，但其较宽带隙，光利用率低限制了其应用。
4.专利cn106076302a公开了一种纳米黑色二氧化钛光催化剂的制备方法，具体操作步骤是将2
‑
10g三价钛源为三氯化钛或tiocl和0
‑
1g还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸或水合肼加入20
‑
100ml去离子水中,持续搅拌1
‑
3小时,得到紫色透明溶液，在溶液中加入0.2
‑
1.5mol的氢氧化钠溶液，直至ph值为2
‑
10，持续搅拌2
‑
3小时，得黑色二氧化钛溶液，转移至100ml水热反应釜中，在80
‑
260℃下反应4
‑
20小时，得到纳米黑色二氧化钛。经过去离子水，乙醇分别清洗至ph为7，干燥，即得到纳米黑色二氧化钛粉末光催化剂。该专利不仅采用了高危强还原剂硼氢化钠，水合肼，还利用了强碱氢氧化钠溶液，需反复调节ph值等。
5.专利cn103214032a公开了氢等离子体辅助制备黑色二氧化钛的方法，具体步骤是，将二氧化钛置于密闭系统,抽真空使所述密闭系统的压力小于30pa，向所述密闭系统通入氢气和氢气的混合气氛，加热二氧化钛,调节混合气氛的流量以使所述密闭系统中的压力为500pa，开启射频电源以产生活性氢等离子体处理二氧化钛规定的时间,其中利用射频电源电离氢气分子以产生活性氢等离子体用于还原二氧化钛而得到黑色二氧化钛。该专利采用了真空及高压环境，和危险气体氢气，得到的是黑色二氧化钛纳米颗粒。


技术实现要素：

6.本发明的目的是克服了现有技术的缺点而提供了一种具有高含量氧空位缺陷的黑色二氧化钛b纳米片制备方法，与之前的高温或高压氢化还原及添加强还原性试剂相比，本发明的黑色二氧化钛制备方法条件温和，不要额外添加还原性试剂，纳米片状比表面积
大，氧空位缺陷含量高，扩展了其应用范围。
7.本发明才去的技术方案为：
8.具有高含量氧空位缺陷的黑色二氧化钛b的制备方法和应用，包括步骤如下：
9.(1)取定量的乙二醇于烧杯中，取定量的ticl4溶解到的一定浓度的盐酸溶液中，形成一定百分比的ticl4的盐酸溶液。然后，将2ml的ticl4的盐酸溶液滴入20ml乙二醇中，室温搅拌至混合物变淡黄色，继续搅拌直至溶液变为浅棕色。
10.(2)将得到的浅棕色溶液转移到50ml反应釜中，置于恒温箱加热，保温静置一定时间，得到白色二氧化钛b纳米片沉淀。
11.(3)将白色沉淀离心，洗涤，干燥，研磨后置于瓷方舟中，放入管式炉在惰性气体气氛下退火得到黑色二氧化钛b纳米片，记为b
‑
tio2
‑
b。
12.(4)分别在无光和模拟太阳光照下，利用黑色二氧化钛b对罗丹明b(rhb)水溶液进行降解实验。
13.所述的乙二醇的含量为20
‑
30ml，盐酸溶液的盐酸含量为28
‑
32％，ticl4的盐酸溶液中ticl4的含量为14
‑
16％。
14.所述的恒温箱的温度为150
‑
180℃，静置时间为4
‑
6小时。
15.所述的洗涤溶液为乙醇，烘干温度和时间为30
‑
50℃和10
‑
12小时。
16.所述的惰性气体为氮气或氩气，退火温度为250
‑
350℃。
17.所述得到的白色二氧化钛b粉末形貌为纳米片聚集体，粒径在150
‑
200nm，外延薄片厚度为2
‑
3nm。
18.黑色二氧化钛b形貌为纳米片聚集体，粒径为150
‑
200nm，外延薄片厚度为1
‑
2nm。
19.模拟太阳光能为1.5g，罗丹明b水溶液的浓度为30
‑
40mg/l，黑色二氧化钛b纳米片的浓度为1
‑
1.5mg每1
‑
1.5ml罗丹明b水溶液。
20.本发明具有如下优点：
21.1、合成反应中的溶剂乙二醇既可作为纳米片结构导向剂，又可在退火过程中起到还原作用，是产生氧空位缺陷的主要原因。无需额外添加还原剂。
22.2、得到黑色二氧化钛的温度最高为350，远低于其他合成方法所需温度。
23.3、制得的黑色二氧化钛粒度均匀，外延薄片的厚度仅有1
‑
2nm，暴露更多的氧空位缺陷，更有助于提高比表面积和提供更多的活性位点，增强光催化效果。
附图说明
24.图1是本发明实施例1制备的棕色二氧化钛纳米片sem图及颜色照片。
25.图2是本发明实施例2制备的黑色二氧化钛纳米片tem和xrd图。
26.图3是本发明实施例2制备的黑色二氧化钛纳米片应用于光降解rhb效果图。
具体实施方式
27.下述非限制性实施可以使本领域的普通技术人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明：
28.实施例1
29.将2ml四氯化钛盐酸溶液加入到20ml乙二醇中，搅拌均匀，直至溶液颜色为浅棕
色。将得到的浅棕色溶液转移至50ml反应釜中，置于150℃恒温箱，保温静置4小时，冷却后得白色沉淀。经离心，乙醇洗涤，30℃干燥10小时，研磨后放入瓷方舟中，移至管式炉，在氮气保护下，在250℃中退火2小时，得棕色二氧化钛b纳米片样品。
30.实施例2
31.将2ml四氯化钛盐酸溶液加入到20ml乙二醇中，搅拌均匀，直至溶液颜色为浅棕色。将得到的浅棕色溶液转移至50ml反应釜中，置于150℃恒温箱，保温静置4小时，冷却后得白色沉淀。经离心，乙醇洗涤，30℃干燥10小时，研磨后放入瓷方舟中，移至管式炉，在氮气保护下，在350℃中退火2小时，得黑色二氧化钛b纳米片样品。取20mg黑色样品置于20ml 40mg/l的rhb溶液中，暗反应30min后，留上清液待测，然后在模拟太阳光下照，5min，15min，25min，35min留上清液待测。