一种玻璃材料及其制备方法和其制品与流程

本发明属于微晶玻璃的技术领域，特别是涉及具有优异机械性能的微晶玻璃及其制备方法和其制品。

背景技术：

在信息互联的今天，5g通讯已经成为行业的主流。5g通讯技术将传输信号提升至更高的频率，如果采用传统的金属后盖因为产生严重的介电损耗影响信号的传输。而且，无线充电技术的发展也对移动终端盖板提出了更高的要求。目前，主要的手机盖板采用高铝玻璃材料作为后盖材料。

移动终端电子设备通常采用玻璃材料作为屏幕和后盖材料，以起到对相应电子设备的保护作用。但随着移动终端显示屏幕的大屏化，表面的玻璃变得越来越容易摔碎和被划伤。现有的高铝玻璃的力学性能已经无法满足移动终端发展的需求，使得电子产品的玻璃保护层力学性能需要进一步提升。且因为高铝玻璃铝含量高，熔制温度高，对能源消耗大，产品成本高。

自20世纪50年代美国康宁公司实现了对微晶玻璃的可控制备开始，微晶玻璃开始引起相关研究者们的重视。微晶玻璃结合了玻璃和陶瓷的特点。因为晶相的存在能够阻止表面或内部微裂纹的进一步扩展或使微裂纹折向而不易扩散，从而大大改善微晶玻璃的强度和力学性能。与原始玻璃相比，微晶玻璃具有机械强度、耐热冲击性、化学稳定性显著提高，同时热膨胀系数可调等优点。作为一种重要的结构和功能材料微晶玻璃在工业生产和日常生活中发挥着重要的作用。微晶玻璃的玻璃相和晶相共存的结构使其具有比高铝玻璃更优越的性能。

专利cn106242299a公开了一种微晶玻璃以及以该微晶玻璃为基材的基板。虽然能经过离子交换工艺得到足够的压缩应力值，但是依然不能形成较深的应力层，从而造成在摔落过程中容易破损，无法作为手机前盖或后盖使用。

专利cn107845078a提供含有二硅酸锂的微晶玻璃及基板，但其组成中al2o3、na2o含量过高，虽可以通过离子强化实现表面高强度，但使微晶化过程中无法获得均匀析出的微晶玻璃，从而使得玻璃透过率和强度降低。

专利cn107001120a提供含有透锂长石和二硅酸锂为主晶相的透明微晶玻璃，但是其组成当中的锂含量过高使得制备出的玻璃工艺窗口较窄，容易在操作过程中乳浊失透。

在现有的应用于移动终端的玻璃材料类型单一，很难满足用户个性发展的需求。在工业制备着色方法中，有通过在玻璃表面喷涂一层有机材料颜色层，但涂层会随着时间而老化甚至脱落，着色效果自然变差。随着社会经济发展，人们对个性化产品的兴趣越来越高。而基于玻璃基体着色的颜色玻璃具有着色均匀稳定、制备流程简单的优势。

综上，目前应用于移动终端玻璃材料通常存在以下几个问题：

1.性能方面：高铝玻璃力学性能较低，硬度低，不耐划伤，且熔制难度大，成本高，已经无法满足移动终端大屏化、轻量化发展的需求；现有的微晶玻璃材料也存在脆性大，难以取得较大的应力层深度，析晶不均匀，易乳浊等问题。

2.外观方面：传统的高强盖板颜色单一，不足以满足现代个性化的需求。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种玻璃材料及其制备方法以及由该玻璃材料制得的玻璃盖板。本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种玻璃材料，含有锂盐晶相和磷酸盐晶相，且整体材料结晶度在40-95%，锂盐晶相占40-90wt%，磷酸盐晶相占2-15wt%，其中锂盐晶相为硅酸锂、二硅酸锂、透锂长石中的一种或一种以上，其中磷酸盐晶相为磷酸铝或/和偏磷酸铝。

更进一步的，玻璃材料所包含的晶相组合类型按质量百分比包括：硅酸锂5～15%，二硅酸锂20～50%，透锂长石20～45%，磷酸铝3-10%；磷酸铝5～15%，二硅酸锂10～40%；或硅酸锂5～15%，磷酸铝10～15%，二硅酸锂20～50%；或透锂长石30～45%，二硅酸锂25～45%，偏磷酸铝2～5%；或透锂长石20～45%，二硅酸锂20～40%，偏磷酸铝3～15%；或透锂长石25～45%，二硅酸锂20～45%；或透锂长石25～45%，偏磷酸铝2～5%。

所述玻璃材料还含有1-5wt%氧化锆；

所述玻璃材料还加入着色剂；

所述着色剂为coo,cuo,mno2,cr2o3,nio,ceo2和tio2的混合物,cds和zno的混合物。

使用coo为着色剂，用于制备蓝色微晶玻璃，其含量选择不超过3％，如果含量超过了3％，对玻璃性能会造成很大影响；如低于0.5％，薄片玻璃颜色不明显，优选coo含量为0.5-3wt%。

使用cuo为着色剂，用于制备绿色微晶玻璃，其含量选择不超过4%，如果含量超过4%，会降低玻璃性能且颜色分布不均匀；如低于0.5％，薄片玻璃颜色不明显,优选cuo含量为0.5-4wt%。

使用mno2为着色剂，用于制备棕黄色微晶玻璃，其含量选择不超过6%，如果含量超过6%，会降低玻璃性能；如低于1％，薄片玻璃的颜色不明显,优选mno2含量为1--6wt%。

使用cr2o3为着色剂，用于制备绿色微晶玻璃，其含量选择不超过3%，如果含量超过3%，会降低玻璃性能的同时且使颜色分布不均匀；如低于0.1％，薄片玻璃的颜色不明显,优选cr2o3含量为0.1--3wt%。

使用nio为着色剂，用于制备褐色或绿色微晶玻璃，其含量选择不超过4%，如果含量超过4%，会降低玻璃性能的同时且使颜色分布不均匀；如低于0.3％，薄片玻璃的颜色不明显,优选nio含量为0.1--3wt%。

使用ceo2和tio2混合着色剂，制备黄色玻璃组合物，ceo2使用量在6%以内，最低使用量大于0.8%。其混合着色剂的合计量为2-8wt%。

使用cds和zno混合着色剂，经过热处理使玻璃乳浊，cds含量不超过4%；最低使用量大于0.6%。混合着色剂的合计量为2.5-9wt%。

使用nd2o3为着色剂，制备紫红色玻璃组合物，由于稀土元素nd2o3着色较淡，使用含量超过了6％，也不能使玻璃的颜色进一步的加深很多，反而增加玻璃的成本，其含量下限为2％，如低于2％，薄片玻璃颜色淡,优选nd2o3含量为2--6wt%。

一种制备玻璃材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：将质量占比如下的原料：sio268～74%，al2o34～10%，li2o8～12%，na2o0.1～3%，k2o0.1～1%，p2o53～9%，zro21～6%，进行混合均匀，将均匀的混合物放入铂金或氧化铝坩埚中；

步骤二：在电炉中在1250～1450℃的温度范围内，加热10～30小时，使其均匀熔化，通过铸锭切割法、压延法形成厚度为0.2-2mm的基础玻璃板；

步骤三：对于所得到的基础玻璃板，为了进行成核以及晶体生长，实施进行热处理，即可制得所述玻璃材料。

所述步骤一原料中还加入质量占比为0～2%cao，0～1%bao，0～2%sb2o3，0～3%mgo，0～6%zno，0～5%y2o3，0～5%la2o3，0～2%eu2o3，0～2%gd2o3，0～4%tio2，0.5-3wt%coo，0.5-4wt%cuo，1--6wt%mno2，0.1--3wt%cr2o3，0.1--3wt%nio，2-8wt%ceo2和tio2，2.5-9wt%cds和zno。

所述步骤三中热处理的工艺为：首先在600～650℃下保持2～6h，后在690～770℃下保持2～10h。

更进一步地，还包括步骤四，对制得的玻璃材料进行离子强化，具体操作为第一步：浸没于约420℃～460℃的温度的熔融nano3的盐浴中约5～16小时来进行离子交换；第二步：浸没于约400℃～460℃的温度的熔融kno3的盐浴中约2～16小时来进行离子交换。

进一步的，步骤二中的熔制温度为1450℃，优选为1400℃，最优选为1340℃。

进一步的，经过热处理后在玻璃体内生成的整体晶体尺寸小于60nm，优选为小于50nm,最优选为小于40nm。

一种玻璃盖板制品，其是由经如上述方法制得的玻璃材料经切割、磨抛工艺，制成目标厚度和尺寸的盖板。

进一步的，所述玻璃盖板制品维氏硬度hv为900kgf/mm²以上，更优选的为1000kgf/mm²。

进一步的，所述玻璃盖板制品经102g的钢球从300mm落向所述的玻璃不会断裂，优选高度为400mm，更优选高度为450mm以上。

进一步的，所述玻璃盖板制品在可见光范围内透过率在85%以上，优选在90%以上。

进一步的，所述的玻璃盖板制品的表面压缩应力层的压缩应力值cs为200mpa以上，优选为300mpa以上，更优选为400mpa以上。

进一步的，所述的玻璃盖板制品的压缩应力层的钾离子交换层深度dol为2μm以上，优选为5μm,更优选为7μm以上。

进一步的，所述的玻璃盖板制品的压缩应力层的钠离子交换层深度doc为70μm以上，优选为80μm,更优选为90μm以上。

sio2是形成玻璃网状结构的必要成分，是通过原始玻璃的热处理成为组成晶相的必要成分。如果其量不足68％，所得到的玻璃不能得到相应的晶相及结晶度。因此，sio2含量的下限优选为68％，另一方面，通过使sio2的含量为74％以下，可以抑制过度的粘度升高与熔融性降低。因此，sio2含量的上限优选为74％以下。

al2o3可以形成玻璃网状结构的组分。作为玻璃网络中间体，有助于稳定玻璃结构、提高化学耐久性的重要成分，还可进一步提高玻璃的热导率，也是通过原始玻璃的热处理能够成为组成晶相的必要成分。但如果其含量不足4％，则不能达到较佳效果。因此，al2o3含量的下限为4％。另一方面，因为al2o3的熔点高，如果含量超过10％，则熔融性与耐失透性相应不佳。因此，al2o3含量的上限为10％。

na2o助熔作用明显，在通过离子交换进行化学强化时，微晶玻璃中na2o，可使微晶玻璃中的发生离子交换形成压缩应力层，是形成高强微晶玻璃的必要组成，从而na2o的含量至少为0.1%以上。但过多地引入容易增大玻璃的膨胀系数、降低玻璃热稳性、化学稳定和机械强度。在本发明的微晶玻璃组成中氧化钠的含量升高会不利于玻璃基体中析出需要的晶相，从而氧化钠的含量优选为3%。因此，在通过离子交换进行化学钢化时，na2o的含量下限0.1%，上限3%。

k2o是有助于提高玻璃的熔融性与成形性的可选成分，作用与na2o相似，能提高玻璃的白度和光洁度。在本发明的微晶玻璃组成中氧化钾的含量升高会不利于玻璃基体中析出需要的晶相，从而氧化钾的含量优选为1%以下。在通过离子交换进行化学钢化时，玻璃中含有的钾具有提高表面压应力和应力层深度。因此，k2o的含量下限0.1%，上限优选为1％。

zro2在微晶玻璃中具有成核剂的作用，也是通过对原始玻璃的热处理能够成为组成晶相的必要成分。有助于提高玻璃的折射率和化学稳定性，降低玻璃透紫外的能力。但如果过多地含有zro2，则会导致玻璃熔制困难和容易失透。zro2含量的下限优选为1％，上限优选为6％。

tio2是一种有助于降低微晶玻璃的熔化温度、提高玻璃折射率和化学稳定性、增大对紫外线的吸收能力的可选成分。且tio2具有晶核剂作用，有助于热处理过程中的析晶。tio2含量的下限优选为大于0。另一方面，通过使tio2的含量为4％以下，可以降低玻璃的熔化温度和控制析晶程度。因此，tio2含量的上限优选为4%。

bao是有助于提高玻璃的低温熔化性的可选成分，少量时助熔，具有增加玻璃折射率、密度、化学稳性，吸收辐射能力强等作用；过多时会使澄清困难及产生二次气泡，则玻璃易失透。因此，bao含量的上限优选为1％。

mgo有助于降低玻璃的粘度和成型时抑制原玻璃析晶，还具有提高低温熔化性的效果，是可选成分，mgo含量的下限优选为大于0；但如果mgo含量过高，可能会引起耐失透性下降，在晶化后会得到不理想的晶体，导致微晶玻璃性能下降，因此，mgo含量的上限优选为3％。

zno具有可提高玻璃的熔化性能，改善玻璃的化学稳定性，是可选成分，zno含量的下限优选为大于0；另一方面，将zno含量的上限控制在6％，可以在获得所需的乳浊效果，对玻璃的力学性能影响不大。

y2o3和la2o3是有助于提高玻璃的熔融性与成形性的可选成分，均能提高微晶玻璃的硬度、化学稳定性和热导率的可选成分，少量加入可以降低玻璃的熔化温度，并在一定程度上降低液相温度，但如果过多含有y2o3，则会导致玻璃的失透。因此，y2o3或la2o3的含量在5％。

eu2o3和gd2o3是有助于提高玻璃的熔融性与成形性的可选成分，引入均可以明显改善玻璃熔制效果，有利于玻璃的成形。更为重要的，在li2o、na2o、mgo、zno存在下，通过引入eu2o3或gd2o3与上述3种成分协同作用，在功能上相互支撑，还具有提高微晶玻璃顺磁性、降低磁损耗、改善微晶玻璃力学性能的作用，有利于用作移动终端保护材料中，eu2o3或gd2o3其引入量的上限优选为2％。

sb2o3作为玻璃的澄清剂，其引入有利于降低熔体气泡数量，提高玻璃熔体澄清的效果，对制备符合移动终端使用的微晶玻璃至关重要，其引入量的上限优选为2％。

li2o是提高玻璃的低温熔融性与成形性的成分，并通过对原始玻璃的热处理能够成为晶相组成所需要的必要成分。但如果其含量不到8％，则析晶效果不佳，且增加熔制难度。另一方面，如果过多地含有li2o，则很容易得到结晶不稳定，晶体易于变大，玻璃的化学耐久性降低或者平均线膨胀系数的升高。因此，li2o含量的上限优选为12％。在通过离子交换进行化学钢化时，如果体系中含有li2o成分，则在形成较深的压缩应力层方面高的锂含量也是非常有效。

p2o5在玻璃中能起到网络形成体及成核剂的作用，也有助于降低玻璃熔制温度。在低浓度下，p2o5主要为析晶过程中的成核剂，且起到控制晶体大小作用。而当p2o5的浓度提高后，p2o5参与玻璃网络的形成。由于p-o结构中存在的孤对电子产生的强电场，引起玻璃网络中硅氧四面体的结构变化。在本玻璃体系中p2o5也是析出磷酸盐晶相的必要成分，同时能提高色散系数、透紫外性和透光性。当基础玻璃中不含p2o5或者含量过低时，基础玻璃在微晶化过程中将不会整体晶化，导致表面出现雾化，难以得到均匀析晶的微晶玻璃。

在本体系中，一方面，通过提高p2o5含量，引起部分[sio4]硅氧四面体向[sio6]八面体结构转变，在晶化过程中，玻璃中li⁺与硅氧结构结合，形成lisio3晶体，并最终形成li2si2o5晶相。随着晶化的进行，li2sio3或li2si2o5进一步结合al-o结构，形成li[alsi4o10]透锂长石晶相。另一方面同时通过降低玻璃组成体系中锂含量，使得更多的原本更易形成透锂长石的al-o结构与玻璃网络中较弱但数量较多的p-o结构，形成一部分偏磷酸铝及磷酸铝晶相，从而达到多晶相改善微晶玻璃力学性能及机加工性能的目的。但如果体系中p2o5过多，很容易使分相使玻璃耐失透性的降低及批量生产性变差。p2o5含量的优选3-9wt％。

本发明通过同时降低制备玻璃材料的原料中的锂含量和提高磷含量，结合制备工艺，控制玻璃材料中的锂盐晶相和磷盐晶相含量，改善了以二硅酸锂为主晶相的微晶玻璃具有的脆性大、韧性差等问题，相对于现有市场上的发明及产品，提高了产品的机械性能。经过热处理后的玻璃材料可以形成多种晶体类型的组合，从而根据实际需要选择相应的晶相。通过选择性加入各种着色剂可以使其具有不同个性色彩。本发明通过反复试验和研究，对于构成微晶玻璃产品的特定成分，通过将其含量以及含量比例规定为特定值并使其析出特定的几种晶相，以较低的成本得到了本发明的微晶玻璃或玻璃产品。本发明的玻璃材料钢化后的维氏硬度(hv)为900kgf/mm²以上。本发明的玻璃材料或基板适用于移动终端设备与光学设备等保护构件，具有高的硬度和强度。另外，本发明也可用于便携式电子设备的外框构件等其他装饰。

附图说明

图1.测量实施例1的差示扫描量热法(dsc)曲线

图2.测量实施例2的透过率曲线

图3.测量实施例1的xrd图谱

图4.测量实施例2的xrd图谱

图5.测量实施例3的xrd图谱

图6.测量实施例4的xrd图谱

图7.测量实施例3被hf腐蚀之后的晶体的sem形貌

图8.测量实施例3的对断面进行钾钠元素能谱的线扫描

图9.测量实施例3的fsm-6000的显示图片

图10测量实施例3硬度测试的压痕

图11.落球实验用的玻璃尺寸示意图

具体实施方式

下面，对本发明微晶玻璃的各成分的组成范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组成的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组成”是指，作为本发明的微晶玻璃组成成分的原料而使用的氧化物、复合盐等熔融时全部分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。

实施例

实施例1

第一步、组分称量、混合

按照表一实例1中列出的各组分及其质量分数占比，选择相应的原料，将原料混合均匀，将均匀的混合物放入铂金或氧化铝坩埚中；

第二步、基础玻璃板的制备

根据玻璃组成的熔制的难易度，在电炉中在1450℃的温度进行保温20小时，使其均匀熔化，通过铸锭切割法形成1.0mm厚度的基础玻璃板。

第三步、晶化热处理

对所得到的基础玻璃板进行晶化热处理，具体的方法为650℃保温2h进行成核，760℃保温8h经行晶体生长，然后随炉冷却制造得到微晶玻璃。其它实例的玻璃晶化热处理的工艺制度如表所述。

第四步、微晶玻璃的机械加工

将制备出的玻璃陶瓷片使用机器进行切割、磨边和抛光等工艺的处理，制成指定尺寸和厚度为160×70×0.6mm的玻璃片。

第五步、微晶玻璃的化学强化

采用高温离子交换法在玻璃表面形成压应力层，从而来实现对玻璃盖板的强化。统一选择二步高温离子交换法进行强化，具体步骤为第一步：nano3熔盐450℃-8h;第二步：kno3熔盐400℃-2h。

对得到的玻璃材料盖板制品进行性能测试，各项性能数据如表一中对应数据所示。

实施例2

第一步、组分称量、混合

按照表一实例2中列出的各组分及其质量分数占比，选择相应的原料，将原料混合均匀，将均匀的混合物放入铂金坩埚中；

第二步、基础玻璃板的制备

根据玻璃组成的熔制的难易度，在电炉中在1420℃的温度进行保温20小时，使其均匀熔化，通过铸锭切割法形成2.0mm厚度的基础玻璃板。

第三步、晶化热处理

对所得到的基础玻璃板进行晶化热处理，具体的方法为630℃保温4h进行成核，730℃保温3h经行晶体生长，然后随炉冷却制造得到微晶玻璃。

第四步、微晶玻璃的机械加工

将制备出的玻璃陶瓷片使用机器进行切割、磨边和抛光等工艺的处理，制成指定尺寸和厚度为160×70×0.6mm的玻璃片。

对得到的玻璃材料盖板制品进行性能测试，各项性能数据如表一中对应数据所示。

实施例1-14中高温离子强化前的微晶玻璃的晶相，利用x射线衍射仪，通过对比标准pdf卡片分析得到微晶玻璃中相应的晶相及其计算得到相应的结晶度。

平均晶粒尺寸：利用扫描电镜进行测定，微晶玻璃通过在hf酸中进行表面处理，再对微晶玻璃表面进行喷金镀膜，在扫描电镜下进行表面扫描，观察到颗粒的直径，并通过加总所有晶粒的平均直径尺寸，除以影像中的晶粒数。

透过率：采用紫外可见分光光度计进行测试。

维氏硬度：采用维氏硬度计测量，加载力为200g，加载时间为15s。

cs：即钾离子形成的表面压应力层，利用玻璃表面应力仪fsm～6000进行测定。

doc：即钠离子强化层深度，利用日本折原工业有限公司玻璃表面应力仪slp-1000测试。

dol：即钾离子强化层深度，利用日本折原工业有限公司玻璃表面应力仪fsm-6000进行测定。

落球高度：对长宽高为160×70×0.8mm的强化微晶玻璃板两表面进行抛光后放置在橡胶架上固定，使102g的钢球从规定高度落下，玻璃板不发生断裂而能够承受的冲击的最大落球高度。具体地说，在实施例中记录为380～420mm的试验数据，表示即使从400mm的高度使钢球落下玻璃板也不发生断裂而承受的冲击。

实施例中的颜色是通过肉眼观察得到相应玻璃片的颜色。

表1

表2

表3

表3（续）

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。